Каталитическая очистка отходящих газов при производстве акрилонитрила и акриловой кислоты в РФ и мире

Рассмотрена технология каталитической очистки отходящих газов производств акрилонитрила и акриловой кислоты. Показана актуальность термического и каталитического окисления для удаления широкого спектра горючих компонентов (пропан, пропилен, акролеин, уксусная кислота, CO, циановодород).

Акриловая кислота и акрилонитрил являются крупнотоннажными продуктами нефтехимии. Акриловая кислота CH₂=CH-COOH получается неполным окислением пропилена кислородом в присутствии катализатора. Это бесцветная жидкость с резким запахом, используемая для производства лаков, красок, адсорбентов, волокон и каучуков. Акрилонитрил CH₂=CH-CN производится методом окислительного аммонолиза пропилена; он относится к сильнодействующим ядам, однако служит основой для синтеза искусственных волокон, полимеров и резин.

CH₂=CH-CH₃+1,5O₂ => CH₂=CH-COOH + H₂O
CH₂=CH-CH₃+1,5O₂ + NH₃=> CH₂=CH-CN + 3H₂O

На производствах акрилонитрила и акриловой кислоты очень часто применяется технология каталитического дожига. Сложностью является наличие большого числа горючих компонентов, таких как пропан, акролеин, уксусная кислота, СО, пропилен, циановодород, концентрации которых меняются при разных режимах работы производства.

В таких производствах выделяется большое количество тепла, которое используют для выработки пара высокого давления. Для контроля концентраций горючих компонентов в газе на очистку и соответственно для контроля температуры в реакторе используются два метода: разбавление атмосферным воздухом и рециркуляция газа после прохождения через слой катализатора. Так как в составе исходного газа присутствуют вещества с атомами азота, то часто применяется технология каталитической очистки (селективного каталитического восстановления) от NO_x с добавлением аммиака.

Типовой состав отходящих газов производства акриловой кислоты

№	Компоненты	Доля, % масс.
1	N₂	75,63-77,24
2	O₂	4,81-7,10
3	СО	0,36-0,73
4	СO₂	1,7-3,98
5	Пропилен	0,10-0,32
6	Метан	0,01
7	Этан	0,01
8	Пропан	0,06-0,34
9	Н-бутанол	0,01
10	Формальдегид	0,24
11	Ацетальдегид	0,01
12	Акролеин	0,04-0,34
13	Ацетон	0,01
14	Толуол	0,02
15	Вода	12,58-13,25
16	Уксусная кислота	0,69-0,77
17	Акриловая кислота	0,14-0,22
18	Пропионовая кислота	0,01
19	Фурфурол	0,01
20	Бензальдегид	0,01

При окислении заданного выше состава экзотермический эффект составляет от 44 ⁰С до 200 ⁰С с общим объемом отходящих газов до 140000 нм³/ч, включая объем на рециркуляцию и разбавление воздухом. Данного экзотермического эффекта достаточно для протекания автотермического процесса, т.е. без использования дополнительного нагрева.
Ниже предоставлена типовая схема технологии каталитической очистки отходящих газов на 70000 нм³/ч от производства акрилонитрила и акриловой кислоты.

Схема каталитической очистки производства акрилонитрила на 70000 нм³/ч

Схема каталитической очистки отходящих газов при производстве акрилонитрила. 1 – газ на очистку, 2 – конденсат, 3 – топливный газ, 4 – пар низкого давления, 5 – аммиак, 6 – конденсат, 7 – воздух, 8 – смеситель NH₃/воздух, 9 – испаритель аммиака, 10 – воздуходувка для горелки, 11 – горелка, 12 – сепаратор, 13 – воздуходувка для разбавления, 14 – насос для конденсата, 15 – каталитические реактора, 16 – сепаратор, 17 – теплообменники газ-газ, 18 – дозатор, 19 – смеситель, 20 – реактор для удаления NO_x, 21 – генератор пара, 22 – подача воды, 23 – емкость для пара, 24 – насыщенный пар, 25 – очищенный газ.

Газ на очистку 1 проходит через сепаратор 12, где отделяется газовая и жидкая фракции. Далее газ подается в сепаратор 16, где существует возможность разбавления газа на очистку воздухом 13. Разбавленный газ подается сначала в теплообменники 17, где нагревается и далее поступает в реактор окисления 15. В случае необходимости, горелка 11 нагревает газ перед входом в реактор до нужной температуры. На схеме изображены два реактора с 6-ю полками каждый. Это требуется для увеличения площади контакта в единицу времени и температурному контролю каждой полки. Далее горячий газ после реактора проходит через теплообменник и поступает в смеситель 19, в котором происходит дозация аммиака 18. После этого газ поступает в реактор 20 по удалению NO_x. После реактора очищенный горячий газ используется для производства пара высокого давления 21,22,23 и сбрасывается в атмосферу 25.
Основные узлы производства:

Сепаратор – отделение жидкой фазы (конденсат) от газа на очистку.
Разбавление воздухом (воздуходувка) – для снижения концентрации горючих и управления температурой.
Теплообменники газ-газ – предварительный нагрев газа за счёт тепла очищенного газа на выходе из реактора.
Горелка – используется при пуске или при низкой концентрации примесей.
Каталитические реакторы – два последовательных реактора с 6 полками каждый (увеличение площади контакта и постадийный температурный контроль). Катализатор – блочный на основе Pt/Pd или оксидов переходных металлов (Cu, Mn).
Смеситель и дозатор аммиака – для каталитического удаления NOₓ (селективное каталитическое восстановление, СКВ) после основного окисления.
Реактор удаления NOₓ – доочистка от оксидов азота.
Котёл-утилизатор – выработка пара высокого давления за счёт тепла очищенного газа.

Особенности катализаторов очистки и режимные параметры

Средний срок эксплуатации катализатора на таких производствах составляет 3 года со средней конверсией примесей более 98%, пропана более 80%. Используются блочные катализаторы на основе благородных металлов и оксидов переходных металлов.

Известны случаи, когда происходило отравление платиновых катализаторов примесями молибдена в газе. В этом случае использовались катализаторы на основе переходных металлов меди, марганца. Компания ООО НПФ ТОПСЕ производит блочные катализаторы на основе меди и марганца и имеет успешный опыт внедрения в РФ.

Мировой опыт применения катализаторов очистки для производств акриловой кислоты и акрилонитрила

Компания	Страна	Производство	Поток, нм³/ч	Запуск	Конверсия
Oita Chemical	Япония	Акриловая кислота	20 400	2002	98%
Enichem	Италия	Акрилонитрил	140 000	1994	98 %
UCB Chemicals	Бельгия	Акрилонитрил	2 000	1993	98 %
Газпромнефтехим салават	Россия	Акриловая кислота	140000	2015	>99%
Сибур-нефтехим	Россия	Акриловая кислота	нет данных

Все установки работают на Pt/Pd или оксидных блочных катализаторах. Обращает на себя внимание большой диапазон производительности: от 2000 до 140 000 нм³/ч.

Заключение и перспективы

Каталитическая очистка отходящих газов производств акрилонитрила и акриловой кислоты является зрелой и эффективной технологией и используется повсеместно. Благодаря автотермичности, рециркуляции и использованию высокоактивных сотовых катализаторов удаётся достичь конверсии горючих примесей >98 % при сроке службы 3–4 года. Дальнейшие направления развития включают:

создание катализаторов, устойчивых к отравляющим примесям (Mo, P, As);
оптимизацию систем впрыска аммиака для одновременного удаления NOₓ и CO;
применение цифровых систем управления с использованием ИИ температурой по каждой полке/зоне реактора.

В России накоплен опыт эксплуатации таких установок (Салават, Дзержинск), однако масштаб применения пока уступает мировым лидерам.

Очистка отходящих и дымовых газов «под ключ»

Сотовые катализаторы окисления: от автомобильных нейтрализаторов к промышленной очистке газов

Производство катализаторов очистки газов

Получить предложение

Будем рады диалогу и сотрудничеству!