Основные технологии очистки отходящих газов

Краткий обзор и сравнение технологии

Основные термины и понятия
Классификация технологий

Очистка выбросов в атмосферу складывается из трех процессов, разделенных по агрегатному состоянию:

•Очистка от твердых примесей – пыли, дыма
•Очистка от аэрозолей – извлечение содержащихся в выбросах взвешенных жидких примесей (капелек тумана, брызг)
•Физико-химическая очистка выбросов – извлечение и обезвреживание тех или иных газо- и парообразующих веществ

На рис. 1 представлены методы очистки воздуха.

Рис.1. Методы очистки воздуха

Часто под термическими методами понимается только прямое сжигание горючих примесей в топках печей или факельных горелках.
В то же время термические методы также разделяют на две группы: пламенные и беспламенные способы.

Таблица 1. Классификация термических методов очистки газов.

Пламенные способы	Беспламенные способы
1. Прямой факельный дожиг	1. Термическая деструкция (без доступа воздуха)
2. Термическое окисление	2. Каталитическое окисление (с доступом воздуха и кислорода)
3. Термокаталитическое окисление
4. Прямое дожигание в печи

В отличие от термической деструкции, каталитическое окисление получило широкое применение по всему миру как один из наиболее эффективных способов.

Абсорбционный метод

Абсорбция поглощение газов или паров из газовых или парогазовых смесей жидкими поглотителями, называемыми абсорбентами. Возможность осуществления процесса абсорбции основывается на растворимости газов в жидкостях. Процесс абсорбции является избирательным и обратимым, что дает возможность применять его не только с целью получения растворов газов в жидкостях, но также и для разделения газовых или паровых смесей.
В последнем случае после избирательной абсорбции одного или нескольких компонентов из газовой или паровой смеси проводят десорбцию выделение этих компонентов из жидкости и таким образом осуществляют разделение. Регенерированный абсорбент вновь возвращается на абсорбцию (круговой процесс). Регенерацию (восстановление) растворителя осуществляют снижением общего давления примеси, повышением температуры.
Поглощение газа может происходить либо за счет его растворения в абсорбенте, либо в результате его химического взаимодействия с абсорбентом. В первом случае процесс называют физической абсорбцией, а во втором случае хемосорбцией. Возможно также сочетание обоих механизмов процесса.

Абсорбентами служат индивидуальные жидкости или растворы активного компонента в жидком растворителе. Во всех случаях к абсорбентам предъявляют ряд требований, среди которых:
·     высокая абсорбционная способность
·     селективность
·     низкое давление пара
·     химическая инертность по отношению к распространенным конструкционным материалам (при физической абсорбции также к компонентам газовой смесей)
·     не токсичность, огне и взрывобезопасность, доступность и невысокая стоимость.
При проведении физической абсорбции в качестве абсорбентов применяют воду, органические растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым газом, а также водные растворы этих веществ.

Абсорбенты, применяемые для очистки отходящих газов, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Абсорбенты, применяемые для очистки отходящих газов

Поглощаемые компоненты	Абсорбенты
Оксид азота NO	Растворы FeCl₂, FeSO₃, Na₂S₂O₃, NaHCO₃, Na₂SO₃ и др.
Сероводород H₂S	Моноэтаноламин, растворы K₃PO₄, NH₄OH, K₂CO₃, Na₂CO₃ и др.
Оксид углерода СО	Жидкий азот, медно-аммиачные растворы [Cu(NH₃)]n x СОСН
Диоксид углерода СО₂	Водные растворы Na₂CO₃, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, этаноламины RNH₂, R₂NH₄
Диоксид серы (IV) SO2	Вода
Хлороводород HCl	Вода

Абсорбционный способ позволяет избавиться от широкого спектра загрязнителей, как органических, так и неорганических, однако применение данного метода ограничено громоздкостью аппаратного оформления и наличием большого количества загрязненных стоков, также подлежащих утилизации.

Хемосорбционный метод

Метод хемосорбции основан на поглощении газов и паров твердыми или жидкими поглотителями, в результате чего образуются малолетучие и малорастворимые соединения. Хемосорбция заключается в промывке очищаемого газа растворами, вступающими в химические реакции с содержащимися в газе отдельными компонентами, что позволяет извлечь их и обезвредить. Например, очистка газов от оксидов азота проводится с помощью известкового раствора. Или очистку высокосернистых газообразных продуктов сгорания топлива проводят путем пропуска дыма через морскую воду. Как правило, при хемосорбции в качестве абсорбента используют водные растворы солей, органические вещества и водные суспензии различных веществ.

Таблица 3. Абсорбенты, используемые при хемосорбции

Отрасль	Поглощаемые компоненты	Химический реагент
Производство металлических сплавов	Cl₂, HCl, AlCl₃	NaOH
Промышленные отходы	Пыль, HCl, SO₂	Вода, NaOH
Кормопроизводство	Органические соединения	Вода с NaOCl/H₂SO₄
Производство минеральных удобрений	HF, SiF₄	Вода с NaOH или Na₂CO₃
Хлорное производство	Cl₂	NaOH
Производство обеззараживающих веществ	SO₂	NaOH
Металлургические производства – отходящие газы	Диоксид серы SO₂, SO₃	Вода, водные растворы и суспензии: NaOH, CaO, Ca(OH)₂
Производства азотной кислоты	Оксиды азота N₂O₃, NO₂, N₂O₅	Вода, водные растворы и суспензии: NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, KOH, Ca(OH)₂, CaCO₃
Криолит	HF	H₂SiF₄

Методы абсорбции и хемосорбции сопровождается существенным понижением температуры очищаемых газов, что уменьшает эффективность рассеивания выбрасываемых газов в атмосферу.

Ниже представлено качественное сравнение методов абсорбции и хемосорбции.

Таблица 4. Качественное сравнение методов абсорции и хемосорбции.

Параметр	Физическая абсорбция	Слабая химическая абсорбция	Сильная химическая абсорбция (хемосорбция)
Процесс абсорбции	Процесс чистого растворения газа в промывочной жидкости (закон Генри-Дальтона)	Процесс растворения с химической реакцией между газом и промывочной жидкостью
Связь между газом и промывочной жидкостью	Слабая	От слабого до сильного, образование реакционного равновесия	От сильного до очень сильного, полное протекание реакции с образованием продукта
Эффективность очистки	Умеренный	От умеренного до хорошего	От хорошего до очень хорошего
Способность к восстановлению	Легкая восстанавливаемость путем десорбции компонентов газа при повышении температуры и/или понижении давления	Способны к регенерации за счет смещения реакционного равновесия	Как правило, не способны к регенерации
Экономический	Хорошая при регенерации промывочных средств	Скорее плохая, зависит от регенерации промывочных средств	Скорее плохая
Сфера применения	В качестве предварительной очистки	Для финальной очистки

Адсорбционный метод

Адсорбция позволяет почти полностью извлечь из газовой смеси загрязняющие компоненты, она дает возможность осуществлять глубокую очистку газов. Этим объясняется все большее применение в защите окружающей среды адсорбционных методов разделения и очистки там, где другие методы оказываются недостаточно эффективными.
Адсорбционный метод основан на поглощении летучих органических соединений твердыми сорбентами. Адсорбция применяется при незначительном содержании загрязняющих компонентов в очищаемом газе – пары растворителей, эфиров, ацетона, различных углеводородов. На практике нашли применение следующие адсорбенты: активные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты. При периодической адсорбции газовых выбросов с низким содержанием ЛОС отработанные, как правило, дешевые адсорбенты подвергаются захоронению или сжиганию. Для непрерывного проведения процесса требуется регенерация адсорбента, требующая затрат энергии. У синтетических цеолитов температура регенерации выше, чем у активированного угля, что требует больших затрат энергии. Однако активированный уголь имеет существенные ограничения на использование, если очищаемые газы имеют высокую влажность и повышенную температуру. Кроме того, на поверхности адсорбента могут протекать побочные реакции, приводящие к его закоксовыванию.

Адсорбенты, используемые в системах очистки отходящих газов, должны удовлетворять следующим требованиям:
·        иметь большую адсорбционную способность при поглощении компонентов при небольших концентрациях их в газовых смесях
·        обладать высокой селективностью
·        иметь высокую механическую прочность
·        обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость.

Характеристика основных адсорбентов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Характеристики основных адсорбентов.

Адсорбент	Удельная поверхность м²/г	Аппарат. Обезвреживаемые вещества
Активированный уголь крупнопористый	1000-1500	Газовые и паровые адсорберы. Обессеривание
Активированный уголь небольшой пористости	600-1200	Воздушная и газовая очистка. Регенерация растворителя, поглощение веществ с неприятным запахом
Активированный кокс молекулярный	Ок. 100	Сернистые дымовые газы
Оксид алюминия	100-400	Масло, сернистые соединения
Кремнистый гель крупный	250-300	Масло, углеводороды
Кремнистый гель мелкий	600-850	Вредные вещества в процессе сушки, вещества с неприятным запахом
Молекулярные сита	500-1000	Вредные углеводороды, NO_x, Hg, SO₂, вредные вещества в процессе сушки

Биохимический метод

Данный метод основан на способности микроорганизмов разрушать и преобразовывать различные соединения. Разложение веществ происходит под действием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами в среде очищаемых газов. Биохимическую газоочистку проводят либо в биофильтрах, либо в биоскрубберах, в которых необходимо создать определенный температурно-влажный режим и питательную среду для выживания микроорганизмов. Достаточно малые отклонения хотя бы по одному из условий (температура, влажность, соответствующая питательная среда) приводят к необратимому отказу оборудования по причине гибели микроорганизмов. Кроме того, для каждого конкретного практического применения биофильтрации требуется проводить пилотные испытания. Биохимические методы не нашли широкого применения в связи с необходимостью создания специальных условий.

Плазмохимический метод

Плазмохимический метод окисления основан на пропускании через высоковольтный разряд воздушной смеси с вредными примесями. Как правило, используют озонаторы на основе барьерных, коронных или скользящих разрядов, либо импульсные высокочастотные разряды на электрофильтрах. Проходящий низкотемпературную плазму воздух с примесями подвергается бомбардировке электронами и ионами. В результате в газовой среде образуется атомарный кислород, озон, гидроксильные группы, возбуждённые молекулы и атомы, которые и участвуют в плазмохимических реакциях с вредными примесями. Недостатками данного метода являются недостаточно полное разложение вредных веществ до воды и углекислого газа, особенно при повышенных концентрациях ЛОС, малая единичная мощность плазмотронов, что делает практически невозможным их использование при больших расходах газовых выбросов более 4000 нм³/ч. Также присутствие высокой влажности в исходной газе и соединений серы являются ограничениями в использовании метода.
С помощью данного метода улавливают из воздуха такие органические вещества, как стирол, формальдегид, пары органических растворителей, фенол, ацетон, метанол, толуол и многие другие.
Процесс обезвреживания опасных газов в оборудовании логически и функционально разделен на три основных этапа.
На первом этапе производится предварительная очистка воздуха от взвешенных пылевых и аэрозольных частиц. Эффективность этой стадии практически не зависит от влажности или температуры очищаемого воздуха. Для этой стадии очистки применяются различные механические фильтры в зависимости от параметров очищаемого воздуха.
Второй, основной этап воздухоочистки основан на комбинированном воздействии на молекулы токсикатов объёмного барьерно-стриммерного разряда мультирезонансной частоты и иных физико-химических факторов «холодной плазмы».
Очищаемый воздух, проходя через ячейки газоразрядного блока, подвергается воздействию объёмного барьерно-стриммерного разряда высокой частоты и напряжения. Вследствие этого воздействия происходит деструкция молекул токсикатов, возбуждение образовавшихся атомов и радикалов. Одновременно происходит образование озона и атомарного кислорода из кислорода воздуха. В результате физико-химических реакций происходит окисление образовавшихся атомов и радикалов до безвредных СО₂ и Н₂О.
На третьем этапе очистки воздуха на слое катализатора производится полная доочистка воздуха от загрязнений и удаление избыточного озона. Катализатор позволяет применять установку при температурах очищаемого воздуха уже от -10^оC и выше. Газоконвертор работает до 4000 нм³/ч с содержанием органических соединений до 3 г/нм³.

Термические методы

В РФ наиболее распространены термические методы обезвреживания выбросов. В классификации методов, представленных в таблице 1, выделены термическая деструкция токсичных веществ без доступа кислорода и термическая нейтрализация, представляющая собой окисление кислородом воздуха горючих газов и паров в составе отходящих газов с образованием менее токсичных веществ. Она проводится по трем схемам – термическое окисление, прямое факельное сжигание, каталитическое дожигание (или окисление). Иногда каталитическое дожигание называют термокаталитическим.
Термическое окисление используется в случае, когда сжигаемые газы имеют высокую температуру, но не содержат достаточно кислорода или когда концентрация горючих веществ незначительна и недостаточна для поддержания пламени. В первом случае процесс термического окисления проводят в камере с подачей свежего воздуха (дожигание СО, С_xН_y), а во втором при подаче дополнительного природного газа. При этом происходит доокисление соединений при высокой температуре и достаточном количестве кислорода (например, доокисление оксида углерода (II) в диоксид углерода (IV)). Его ведут непосредственно в открытом пламени в свободном воздушном пространстве при температуре 700-1200 °С, в зависимости от типа ЛОС. На полноту обезвреживания влияют температура, коэффициент избытка воздуха, степень турбулентности и др. Однако, по мере уменьшения концентрации ЛОС в потоке, уменьшается и эффективность данного метода, несмотря на применение теплообменных схем.
Прямое сжигание используется в тех случаях, когда очищаемые газы обладают энергией горения, факельного сжигания горючих отходов. Так нейтрализуются HCN в факелах нефтехимических заводов. Процесс прямого сжигания выбросов обычно применяется при содержании ЛОС выше 12,5 г/м³.
Преимуществами метода является простота аппаратуры, универсальность использования. Недостатки: дополнительный расход топлива при сжигании низкоконцентрированных газов, а также необходимость дополнительной абсорбционной или адсорбционной очистки газов после сжигания. Для поддержания высокой температуры требуется значительное количество топлива, что приводит к дополнительным расходам и образованию углекислого газа. При этом образуются вторичные загрязнители СО и NO_x, мешающие полной очистке газа. Оборудование для термосжигания изготавливается из специальных огнеупорных материалов и является тяжелым и громоздким. Более того, окисление в открытом пламени и высокие температуры создают риски при оценке безопасности основного производства. Область применения термического обезвреживания ограничена только соединениями, в молекулах которых нет других элементов, кроме углерода С, водорода H и кислорода О. Получить нетоксичные продукты реакции любых других соединений с кислородом принципиально невозможно.

Каталитическое окисление

Каталитического окисление — это беспламенный способ очистки газов, при котором нагретый отходящий газ с горючими примесями пропускают через слой катализатора, ускоряющий реакцию окисления. Применение катализатора позволяет проводить реакцию окисления при температуре на 600−1000 °С ниже, чем при термическом окислении, а именно при 200−600 °С. При этом достигается высокая степень очистки до 99,99%. На выходе образуются только углекислый газ и пары воды.
Реакции глубокого окисления органических веществ необратимы, что позволяет полностью превратить токсичные органические или неорганические вещества в безвредные продукты — углекислый газ, воду, азот. Если в газах присутствуют соединения серы, таких как меркаптаны, сероводород, карбонилсульфид, дисульфид углерода и другие, то на выходе образуется диоксид серы SO₂ или в некоторых условиях, триоксид серы SO₃. В случае наличия в смеси соединений азота, например, первичные, вторичные, третичные амины, аммиак и другие, при окислении образуются азот, вода и частично окислы азота. Количество образования окислов азота зависит от типа применяемого катализатора.
Каталитическому окислению могут быть подвергнуты как неорганические, так и органические вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода, кислорода, азота, серы, галогенов (хлора, брома, йода), например, СО, NH₃, H₂, H₂S, СОS, галогенсодержащие углеводороды (CH₃Br, CH₂Cl₂ и др.) алканы, олефины, ароматические соединения, спирты, эфиры, альдегиды. Для финальной очистки от азота, серы, галогенов применяются адсорбционные и абсорбционные способы.
Каталитическое окисление характеризуется кратковременностью протекания процесса до нескольких долей секунды, что позволяет резко сократить габариты реактора. Например, установка каталитического окисления до 16 000 нм³/ч имеет размеры 20 футового контейнера — 2,5 м х 2,5 м х 6,0 м. Температура, необходимая для осуществления реакции органических и неорганических компонентов отходящих газов, при прохождении через слой катализатора, доходит до уровня, который превышает точки самовоспламенения газообразных отходов, и они сгорают под действием кислорода, обычно присутствующего в потоке загрязненного газа. В случае недостатка кислорода его также вводят в поток отходящих газов с помощью эжектирования, воздуходувки или вентилятора.
Нагрев смеси до температуры реакции осуществляется либо в рекуперативном теплообменнике, либо регенеративным путем в слоях инертной насадки. В случае низкоконцентрированных газов, при содержании ЛОС менее 2 г/м³, также производят дополнительный подогрев газовой смеси электрическим или паровым способом, или с помощью сжигания дополнительного топлива в горелке.
В большинстве случаев в качестве катализаторов используют металлы (платину, палладий и другие благородные металлы) или оксиды переходных металлов (оксиды меди, марганца, ванадия и т. п.). Катализаторную массу, как правило, выполняют из шаров, колец, пластин или проволоки, свитой в спираль из хрома, никеля, оксида алюминия с нанесенными на их поверхность благородными металлами.

По сравнению с термическим окислением каталитическое окисление проходит при более низких температурах, чем термическое окисление, и, соответственно, сопровождается более низкими требованиями к изоляции и материалам конструкции реакторов, энергопотреблением, включая использование дополнительного топлива, вероятностью возникновения пожара. При температурах каталитического процесса отсутствует образование вторичных загрязнителей, таких как СО, NOx. Оборудование отличается компактностью, долговечностью, легкостью эксплуатации при разогреве и охлаждении.
Термокаталитические установки для очистки газовых выбросов можно устанавливать в местной вытяжной вентиляционной системе, системах местных отсосов, линиях сбросных газов, системах очистки и рециркуляции воздуха помещений.

Рекуперация паров

В рекуперационном оборудовании, наряду с другими методами, для улавливания паров летучих растворителей используют методы конденсации и компримирования. В основе метода конденсации лежит явление уменьшения давления насыщенного пара растворителя при понижении температуры. Смесь паров растворителя с воздухом предварительно охлаждают в теплообменнике, а затем конденсируют. Достоинствами метода являются простота аппаратурного оформления и эксплуатации рекуперационной установки. Метод конденсации может быть целесообразен к применению, если количество органических компонентов не более четырех. В противном случае, стоимость и сложность систем контроля значительно увеличивается с числом выделяемых компонентов. Однако проведение процесса очистки паровоздушных смесей методом конденсации сильно осложнено, поскольку содержание паров летучих растворителей в этих смесях обычно превышает нижний предел их взрываемости. К недостаткам метода относятся также высокие расходы холодильного агента и электроэнергии и низкий процент конденсации паров (выход) растворителей (обычно не превышает 70...90 %). Метод конденсации является рентабельным лишь при содержании паров растворителя в подвергаемом очистке потоке более 100 г/м³, что существенно ограничивает область применения установок конденсационного типа. Метод компримирования базируется на том же явлении, что и метод конденсации, но применительно к парам растворителей, находящимся под избыточным давлением. Однако метод компримирования более сложен в аппаратурном оформлении, так как в схеме улавливания паров растворителей необходим компримирующий агрегат. Кроме того, он сохраняет все недостатки, присущие методу конденсации, и не обеспечивает возможность улавливания паров летучих растворителей при их низких концентрациях.
Следует отметить, что сложный химический состав выбросов и высокие концентрации токсичных компонентов заранее предопределяют многоступенчатые схемы очистки, представляющие собой комбинацию разных методов.

Качественное сравнение различных вариантов очистки

Преимущества

Недостатки

Прямое сжигание, термическое окисление

Ниже перепад давления в реакторе

Отсутствие шламового хозяйства

Высокая эффективность по удалению органических соединений

Простота обслуживания и эксплуатации

Возможность полной автоматизации

Низкие первоначальные инвестиции

Возможность рекуперации тепла

Отсутствуют ограничения по максимальной температуре эксплуатации и концентрациям горючих веществ

Высокое энергопотребление и высокие операционные издержки (700-1200ºC)

Увеличенные выбросы CO₂за счет сжигания природного газа, требуется избыток кислорода не менее 10% в газе

Требуется использование нержавеющей стали и/или футеровки реактора (> 800ºC)

Образование вторичных загрязнителей NOx и CO, неполное сгорание

Дольше время пуска ввиду высокой температуры эксплуатации и теплоемкости материалов

Тяжелая и громоздкая установка из-за кирпичной изоляции

Меньше срок службы из-за более высокой температуры эксплуатации, сложность в обслуживании

Увеличенный расход топлива на вспомогательные горелки

Открытое пламя – риск взрыва

Высокая температура создает сложности в обслуживании

Каталитическое окисление

Экономия энергии за счет понижения температуры до 200-400ºC

Меньше выбросов CO2

Возможность использования легированной стали в конструкции реактора (<500ºC)

Отсутствует образование вторичных загрязнителей NOx и CO (возможность очистки газов с примесями 50 ppm)

Срок работы больше благодаря снижению температуры эксплуатации

Беспламенная технология

Экономия на топливе

Эксплуатация с небольшим избытком кислорода

Легкая, компактная установка

Быстрый пуск/останов

Риск отравления катализатора (возможность переработки катализатора)

Перепад давления по катализаторной полке

Ограничение в максимальной температуре эксплуатации в 550ºС

Адсорбция

Возможность регенерации продукта и адсорбентов

Возможность к полной автоматизации

Способность удаления газообразных и паровых загрязнителей до очень низких уровней

Применяется при поглощении незначительных или следовых количеств газа

Высокие капитальные затраты

Регенерация адсорбента требует дополнительных ресурсов (пар или вакуум)

Адсорбент быстро теряет поглотительную способность по мере увеличения циклов использование-регенерация

Вопрос утилизации адсорбента

Снижение эффективности в присутствии влаги

Абсорбция

Относительно низкий перепад давления

Низкие капитальные затраты

Собранные отходы могут быть восстановлены путем дистилляции

Удаление как частиц, так и газов

Высокая эффективность в массопереносе

Вопрос утилизации водных отходов

Образование влажного отхода

Высокие операционные расходы

Отложения частиц могут быть проблемой

Защита оборудования от замерзания

Может быть чувствителен к температуре

Биофильтры

Использование биоматериалов и процессов

Конечные продукты – СО₂ и H₂O

Относительно просто и экономично

Отходящий газ не должен быть летальным для микроорганизмов

Газ должен быть при нужной температуре и влажности

Конденсация (рекуперация паров)

Восстановление продукта

Отсутствие отходов

Относительно невысокая очистка отходящих газов

Высокие требования к охладителям

Высокий расход электроэнергии

Мокрый скруббер

Отсутствие вторичных источников пыли

Способность убрать и газы, и частицы

Способность обрабатывать высокотемпературные, влажные газовые потоки

Относительно невысокие капитальные затраты (без системы утилизации отходов)

Вопрос утилизации водных отходов

Образование влажного отхода

Более высокая коррозия

Громоздкое баковое хозяйство должно быть защищено от замерзаний

Высокая стоимость обслуживания

Низкая температура выходного газа

Конденсация воды далее в технологическом процессе

Более высокие перепад давления и требуемые мощности

Сухой скруббер

Отсутствие влажных отходов

Относительно меньше места для установки

Способность утилизировать кислых газы эффективно

Способность обрабатывать высокотемпературные газы

Вероятность образования конденсата далее в технологическом процессе

Оборудование должно быть защищено от замерзаний

Скруббер образует пыль

Таблица 6. Условия применения различных методов очистки

Параметр	Конденсация	Адсорбция (активированный уголь)	Каталитическое окисление	Термическое окисление (печь)	Факельное сжигание
Концентрация, г/нм³	10-1000	0,1-15	До 10	До 20	Неограниченно
Расход газа, нм³/ч	До 1200	3000-45000	До 250000	До 250000	До 50000
Температура (выход), ⁰С	До 30	До 30	До 300	Реакционная	Реакционная
Температура реакции, ⁰С	-	-	200-600	750-1100	750-1100

Получить предложение

Будем рады диалогу и сотрудничеству!

Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.