Методика расчета теплового эффекта реакции каталитического окисления летучих органических соединений (ЛОС)
Рассмотрена методика расчета адиабатического повышения температуры при каталитическом окислении ЛОС
В статье рассматривается методика расчета адиабатического повышения температуры при каталитическом окислении ЛОС на основе технической документации компании ООО НПФ Топсе. Даны практические рекомендации по выбору температуры входа в реактор, учету пусковых режимов и разбавлению газовой смеси.
Общее уравнение реакции каталитического окисления ЛОС
Катализаторы очистки используются для удаления ЛОС (летучих органических соединений) или других горючих неорганических веществ, таких как CO, H₂S, COS, CS₂, NH₃ и другие, из отходящих газов промышленных процессов, преимущественно в адиабатических реакторах.
Удаление ЛОС происходит путём каталитического окисления в соответствии со следующей упрощённой стехиометрической схемой реакции:
1 VOC + x*O2 => y*CO2 + z*H2O + h*NO + i*SO2 + j*HCl + k* Br2
Коэффициенты x, y, z, h, I, j и k зависят от типа ЛОС, однако в общем случае могут быть выведены из числа атомов углерода (nC), водорода (nH), азота (nN), серы (nS), хлора (nCl), брома (nBr) или кислорода (nO) в молекуле ЛОС по следующим формулам:
x = nC + (nH-nCl)/4 + nN/2 + nS - nO/2
y = nC
z = (nH-nCl)/2
h = nN
i = nS
j = nCl
k = nBr/2
Модель расчёта необходимого объёма катализатора основана на реакции окисления первого порядка для превращения вещества.
Удаление ЛОС происходит путём каталитического окисления в соответствии со следующей упрощённой стехиометрической схемой реакции:
1 VOC + x*O2 => y*CO2 + z*H2O + h*NO + i*SO2 + j*HCl + k* Br2
Коэффициенты x, y, z, h, I, j и k зависят от типа ЛОС, однако в общем случае могут быть выведены из числа атомов углерода (nC), водорода (nH), азота (nN), серы (nS), хлора (nCl), брома (nBr) или кислорода (nO) в молекуле ЛОС по следующим формулам:
x = nC + (nH-nCl)/4 + nN/2 + nS - nO/2
y = nC
z = (nH-nCl)/2
h = nN
i = nS
j = nCl
k = nBr/2
Модель расчёта необходимого объёма катализатора основана на реакции окисления первого порядка для превращения вещества.
где
NHSV is the Normal Hourly Space Velocity (Nm3/m2cat/h) нормальная объёмная часовая скорость (Нм³/м²кат/ч)
X степень конверсии вещества.
ko стандартная константа скорости реакции для вещества.
Ea энергия активации для вещества
pexp экспериментальное давление
p рабочее давление в реакторе.
[VOC]exp экспериментальная концентрация ЛОС (в ppm C1).
[VOC] концентрация ЛОС (в ppm C1) в дымовом газе.
[O2]exp and [H2O]exp экспериментальные концентрации (в об.%) O₂ и H₂O соответственно.
[O2] and [H2O] концентрации (в об.%) O₂ и H₂O в дымовом газе соответственно.
Flow расход, выраженный в Нм³/ч.
NHSV is the Normal Hourly Space Velocity (Nm3/m2cat/h) нормальная объёмная часовая скорость (Нм³/м²кат/ч)
X степень конверсии вещества.
ko стандартная константа скорости реакции для вещества.
Ea энергия активации для вещества
pexp экспериментальное давление
p рабочее давление в реакторе.
[VOC]exp экспериментальная концентрация ЛОС (в ppm C1).
[VOC] концентрация ЛОС (в ppm C1) в дымовом газе.
[O2]exp and [H2O]exp экспериментальные концентрации (в об.%) O₂ и H₂O соответственно.
[O2] and [H2O] концентрации (в об.%) O₂ и H₂O в дымовом газе соответственно.
Flow расход, выраженный в Нм³/ч.
Адиабатический рост температуры
Реакции окисления являются экзотермическими и выделяют значительное количество энергии в газ при прохождении через катализатор. Промышленные реакторы окисления, как правило, можно рассматривать как адиабатические системы, что означает отсутствие передачи энергии через стенки реактора
Из уравнения энергетического баланса получаем выражение для расчета адиабатического роста температуры:
Поскольку теплота реакции и теплоемкость зависят от температуры и состава газа, в таблице приведены ориентировочные значения для популярных ЛОС.
Таблица. Адиабатическое увеличение температуры для популярных ЛОС в °C/(г/нм3 ). Состав газа: 21% O2, 79% N2, 0% H2O и 0% CO2 (сухой воздух)
Таблица. Адиабатическое увеличение температуры для популярных ЛОС в °C/(г/нм3 ) при 300oC и разных составов газа
Для соединений с неизвестной теплотой реакции адиабатический рост температуры можно приблизительно оценить по уравнению ниже, основанному на предположении, что сгорание 1 г группы –СН– добавляет к теплоте реакции примерно 10 ккал:
Таблица. Адиабатическое увеличение температуры для популярных ЛОС в °C/(г/нм3 ). Состав газа: 21% O2, 79% N2, 0% H2O и 0% CO2 (сухой воздух)
Летучее органическое соединение ЛОС | 100oC | 200oC | 300oC | 400oC |
CO | 7.6 | 7.6 | 7.2 | 7.0 |
H2 | 90.8 | 88.4 | 85.7 | 82.7 |
Метан | 38.1 | 37.4 | 36.5 | 35.6 |
Этан | 36.2 | 35.5 | 34.8 | 34.0 |
н-Бутан | 34.8 | 34.2 | 33.6 | 32.8 |
Метанол | 16.0 | 15.8 | 15.4 | 15.0 |
Этанол | 21.1 | 20.7 | 20.3 | 19.8 |
Бензол | 30.9 | 30.3 | 29.8 | 29.2 |
Толуол | 31.2 | 30.6 | 30.1 | 29.4 |
Метилэтилкетон МЭК | 24.3 | 23.9 | 23.5 | 22.9 |
Формальдегид | 13.1 | 12.9 | 12.6 | 12.2 |
Метил хлорид | 9.7 | 9.6 | 9.3 | 9.0 |
Таблица. Адиабатическое увеличение температуры для популярных ЛОС в °C/(г/нм3 ) при 300oC и разных составов газа
ЛОС | O2: 21% N2: 79% H2O: 0% CO2: 0% | O2: 20.16% N2: 75.84% H2O: 4% CO2: 0% | O2: 18.9% N2: 71.1% H2O: 10% CO2: 0% | O2: 9.66% N2: 36.34% H2O: 4% CO2: 50% | O2: 3% N2: 0% H2O: 4% CO2: 93% |
CO | 7.2 | 7.2 | 7.1 | 5.7 | 4.8 |
H2 | 85.7 | 85.0 | 84.1 | 67.1 | 56.8 |
Метан | 36.5 | 36.3 | 35.9 | 28.6 | 24.2 |
Этан | 34.8 | 34.6 | 34.2 | 27.3 | 23.1 |
н-бутан | 33.6 | 33.4 | 33.0 | 26.3 | 22.3 |
Метанол | 15.4 | 15.3 | 15.1 | 12.0 | 10.2 |
Этанол | 20.3 | 20.2 | 20.0 | 15.9 | 13.5 |
Бензол | 29.8 | 29.6 | 29.3 | 23.4 | 19.8 |
Толуол | 30.1 | 29.9 | 29.6 | 23.6 | 20.0 |
Метилэтилкетон МЭК | 23.5 | 23.3 | 23.0 | 18.4 | 15.6 |
Формальдегид | 12.6 | 12.5 | 12.3 | 9.9 | 8.3 |
Метил хлорид | 9.3 | 9.2 | 9.1 | 7.3 | 6.1 |
Для соединений с неизвестной теплотой реакции адиабатический рост температуры можно приблизительно оценить по уравнению ниже, основанному на предположении, что сгорание 1 г группы –СН– добавляет к теплоте реакции примерно 10 ккал:
Для расчета общего роста температуры при полном сгорании нескольких ЛОС, содержащихся в потоке на входе установки, адиабатический рост температуры для каждого отдельного ЛОС умножается на его концентрацию и суммируется согласно уравнению:
Определение температуры на входе
Расчет температуры на входе в реактор зависит от нескольких параметров, таких как, температура воспламенения ЛОС, содержащихся в исходном газе, максимально допустимая температура эксплуатации, скорость дезактивация катализатора и процесс повышения температуры от входа к выходу реактора.
Температура воспламенения
Каталитическое окисление ЛОС в основном протекает в двух различных режимах: кинетическом режиме в диапазоне низких температур и диффузионном режиме в диапазоне высоких температур. Общая (наблюдаемая) конверсия в кинетическом режиме ограничена скоростью химической реакции на поверхности, что означает, что диффузия и адсорбция химических веществ происходят гораздо быстрее, чем химическая реакция. В диффузионном режиме, однако, общая конверсия ограничена диффузией и/или адсорбцией химических веществ, что означает, что скорость химической реакции на поверхности достаточно высока, чтобы преобразовать каждую молекулу ЛОС, адсорбированную на катализаторе.
Желательно (а в большинстве случаев обязательно) эксплуатировать катализатор в диффузионном режиме, чтобы минимизировать риск накопления адсорбированных ЛОС на катализаторе. Накопление ЛОС на катализаторе может привести к неконтролируемому выгоранию, необратимому ухудшению свойств катализатора или повреждению реактора. Самый простой способ гарантировать условия работы в диффузионном режиме — выбрать температуру на входе выше так называемой температуры воспламенения (зажигания).
Температура воспламенения — это температура, при которой достигается конверсия 90% указанного ЛОС. Значения температуры воспламенения определяются производителем катализаторов очистки. Для создания запаса безопасности на случай отклонений расхода или концентраций ЛОС рекомендуется увеличить наивысшую температуру воспламенения среди ЛОС, содержащихся в исходном газе, примерно на 10–20°C.
Максимально допустимая рабочая температура
Каждый катализатор имеет определенные температурные ограничения эксплуатации в зависимости от типа носителя и активных компонентов. Работа катализатора при повышенных температурах приводит к уменьшению площади поверхности (спеканию) или перекристаллизации активных соединений (образованию кластеров). Оба этих явления вызывают необратимое ухудшение характеристик и дезактивацию катализатора, и их необходимо избегать. Для создания запаса безопасности на случай отклонений расхода или концентраций ЛОС рекомендуется снизить максимально допустимую рабочую температуру на 10–20°C.
Разбавление исходного газа
В случае, если диапазон для температуры на входе недействителен (т.е. нижний предел ограничения превышает верхний), одним из подходящих методов является снижение концентрации ЛОС путем разбавления исходного газа инертным потоком.
Могут быть применены две различные концепции разбавления:
Температура воспламенения
Каталитическое окисление ЛОС в основном протекает в двух различных режимах: кинетическом режиме в диапазоне низких температур и диффузионном режиме в диапазоне высоких температур. Общая (наблюдаемая) конверсия в кинетическом режиме ограничена скоростью химической реакции на поверхности, что означает, что диффузия и адсорбция химических веществ происходят гораздо быстрее, чем химическая реакция. В диффузионном режиме, однако, общая конверсия ограничена диффузией и/или адсорбцией химических веществ, что означает, что скорость химической реакции на поверхности достаточно высока, чтобы преобразовать каждую молекулу ЛОС, адсорбированную на катализаторе.
Желательно (а в большинстве случаев обязательно) эксплуатировать катализатор в диффузионном режиме, чтобы минимизировать риск накопления адсорбированных ЛОС на катализаторе. Накопление ЛОС на катализаторе может привести к неконтролируемому выгоранию, необратимому ухудшению свойств катализатора или повреждению реактора. Самый простой способ гарантировать условия работы в диффузионном режиме — выбрать температуру на входе выше так называемой температуры воспламенения (зажигания).
Температура воспламенения — это температура, при которой достигается конверсия 90% указанного ЛОС. Значения температуры воспламенения определяются производителем катализаторов очистки. Для создания запаса безопасности на случай отклонений расхода или концентраций ЛОС рекомендуется увеличить наивысшую температуру воспламенения среди ЛОС, содержащихся в исходном газе, примерно на 10–20°C.
Максимально допустимая рабочая температура
Каждый катализатор имеет определенные температурные ограничения эксплуатации в зависимости от типа носителя и активных компонентов. Работа катализатора при повышенных температурах приводит к уменьшению площади поверхности (спеканию) или перекристаллизации активных соединений (образованию кластеров). Оба этих явления вызывают необратимое ухудшение характеристик и дезактивацию катализатора, и их необходимо избегать. Для создания запаса безопасности на случай отклонений расхода или концентраций ЛОС рекомендуется снизить максимально допустимую рабочую температуру на 10–20°C.
Разбавление исходного газа
В случае, если диапазон для температуры на входе недействителен (т.е. нижний предел ограничения превышает верхний), одним из подходящих методов является снижение концентрации ЛОС путем разбавления исходного газа инертным потоком.
Могут быть применены две различные концепции разбавления:
- Разбавление свежим воздухом.
- Разбавление за счет рециркуляции части потока с выхода на вход реактора.
Выводы
Представленная методика расчёта теплового эффекта каталитического окисления ЛОС позволяет инженерно обоснованно подойти к проектированию адиабатических реакторов очистки отходящих газов. Ключевым результатом работы является установление количественной связи между составом газовой смеси, типом и концентрацией органических соединений, и адиабатическим повышением температуры в слое катализатора.
Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:
Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:
- Определение рабочего диапазона. Расчёт адиабатического разогрева в сочетании с данными о температуре воспламенения и максимально допустимой температурой катализатора позволяет выбрать корректную температуру на входе в реактор. Рекомендованный запас в 10–20 °C от нижней и верхней границ обеспечивает безопасную эксплуатацию с учётом возможных колебаний параметров потока.
- Предотвращение дезактивации и аварий. Эксплуатация в диффузионном режиме (выше температуры воспламенения) исключает накопление адсорбированных ЛОС и, как следствие, риск неконтролируемого экзотермического выгорания, которое ведёт к спеканию катализатора и повреждению оборудования. Соблюдение верхнего температурного предела сохраняет удельную поверхность и активность катализатора в течение всего срока службы.
- Гибкость при ограничениях. В случаях, когда требуемый диапазон температур входа оказывается нереализуемым (например, температура воспламенения превышает максимально допустимую температуру катализатора), предложены технически простые способы разбавления исходного газа – свежим воздухом или рециркулятом. Это расширяет применимость каталитического окисления для потоков с высокими концентрациями ЛОС без риска перегрева.
- Универсальность подхода. Приведённые таблицы и аппроксимационные формулы (включая приближённую оценку для неизвестных соединений – 10 ккал/г группы –СН–) делают методику пригодной для широкого круга промышленных газов, содержащих как отдельные ЛОС, так и их смеси.
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.