Комплексная очистка отходящих газов вельц-печей при производстве оксида цинка: пыль, SO₂, CO и NOx

Рассмотрено решение по очистке отходящих газов вельц-печей при производстве оксида цинка

Производство оксида цинка является одной из ключевых задач цветной металлургии, учитывая широкое применение этого материала в химической, электронной, фармацевтической промышленности, а также при производстве катализаторов и адсорбентов. Одним из основных технологических способов получения оксида цинка из металлургических отходов является вельц-процесс — метод извлечения цинка и других металлов из пылей электродуговых печей с использованием вращающейся печи.
Однако данный процесс сталкивается с серьезной экологической проблемой: отходящие газы вельц-печей содержат комплекс токсичных компонентов, требующих многоступенчатой очистки. В их состав входят диоксид серы (SO₂), монооксид углерода (CO), оксиды азота (NOx), пыль со сложным и опасным химическим составом, а также соединения галогенов. Эффективное удаление этих загрязнителей — необходимое условие для соответствия современным экологическим нормам, и ключевую роль в этой очистке играют каталитические технологии.

Характеристика отходящих газов вельц-печей

При производстве оксида цинка через вельц-процесс шихта обрабатывается при экстремально высоких температурах — от 1000 до 1500 °C. В этих условиях соединения цинка восстанавливаются до элементарного металла, который испаряется, а затем окисляется в газовой фазе до ZnO.
Сформировавшийся газовый поток содержит широкий спектр антропогенных примесей, состав которых варьируется в зависимости от типа перерабатываемого сырья. Типичный химсостав отходящих газов включает:

Диоксид серы (SO₂): один из основных загрязнителей, концентрация которого может составлять от 50 до 4000 мг/нм³, с высокими пиковыми значениями. Степень очистки от SO₂ должна составлять не менее 90%.
Монооксид углерода (CO): ядовитый газ, образующийся из-за неполного сгорания твердого топлива. Его концентрация может колебаться от 15 до 12500 мг/нм³.
Оксиды азота (NOx): образуются при высокотемпературном сгорании топлива в печи. Содержание NOx может достигать значительных величин, особенно при использовании азотсодержащего сырья или форсированных режимах горения. NOx представлены преимущественно NO (более 90%) и NO₂.
Пыль: тонкодисперсный материал сложного состава, требующий детального рассмотрения.
Аммиак (NH₃) и этиламины: в ряде технологических процессов могут присутствовать аммиак и органические амины, которые также подлежат обезвреживанию.
Температура: температура газов на входе в систему очистки обычно составляет 100–200°C, однако в некоторых процессах (например, при каталитическом окислении) она может достигать 390–425°C.

Состав пыли отходящих газов вельц-печей
Пыль, уносимая отходящими газами вельц-печей, представляет собой сложную многокомпонентную систему, включающую как ценные цветные металлы, так и токсичные элементы. Понимание ее состава критически важно для выбора технологии очистки, расчета материальных балансов и оценки возможности утилизации уловленных продуктов.

Обобщенный химический состав пыли вельц-печей при производстве оксида цинка

Компонент	Диапазон, %	Среднее, %
Цинк (Zn)	55,5 – 60,1	58,2
Свинец (Pb)	7,5 – 17,0	11,7
Железо (Fe)	0,95 – 7,3	3,3
Сера (S)	2,7 – 3,3	3,0
Кадмий (Cd)	0,7 – 0,95	0,82
Медь (Cu)	0,62 – 0,79	0,67
Углерод (C)	0,01 – 0,9	0,45
Мышьяк (As)	0,1 – 1,2	0,4
Кремнезем (SiO₂)	0,62 – 1,3	0,91
Хлор (Cl)	0,9 – 1,3	1,05
Фтор (F)	0,015 – 0,025	0,02

Ключевая особенность: пыль вельц-печей является высококонцентрированным цинксодержащим продуктом. Содержание цинка в ней превышает 55%, что делает эту пыль ценным вторичным сырьем, подлежащим возврату в технологический процесс.

Пыль вельц-печей характеризуется:

Высокой дисперсностью: значительная часть частиц имеет размер менее 10 мкм, что требует использования высокоэффективных пылеулавливающих аппаратов (рукавных фильтров с импульсной регенерацией);
Склонностью к слеживанию и зависанию в бункерах, что требует применения систем виброуплотнения и специальной конструкции бункеров с углом наклона стенок не менее 60°;
Абразивными свойствами, особенно при наличии частиц кремнезема, что учитывается при выборе материалов для газоходов и оборудования;
Гигроскопичностью и способностью образовывать агрессивные среды при контакте с водой (из-за наличия хлоридов и соединений серы).

Принципиальная схема комплексной очистки и стадии катализа

Современные решения для газоочистки при производстве оксида цинка строятся по комбинированной схеме, объединяющей физико-химические и каталитические методы, что позволяет последовательно удалить твердые частицы, кислые газы (SO₂), оксиды азота (NOx) и монооксид углерода (CO). Типичная технологическая цепочка включает три основных этапа.

Стадия 1: Сорбционная очистка от SO₂ и пыли
Стадия 2: Каталитическое окисление CO и органических соединений
Стадия 3: Селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ или SCR - selective catalityc reduction)

Стадия 1: Сорбционная очистка от SO₂ и пыли

На первом этапе газ поступает в установку полусухой сорбционной очистки. Ключевой принцип — связывание SO₂ с гидроксидом кальция (гашеной известью Ca(OH)₂) в вихревом реакторе с одновременным улавливанием пыли. Процесс включает многократную рециркуляцию сорбента (1:50 – 1:100), что повышает эффективность использования извести.
Роль вихревого реактора в пылеочистке: в реакторе происходит не только химическое связывание SO₂, но и коагуляция мелкодисперсной пыли с частицами сорбента. Увлажненный сорбент формирует гидратный слой вокруг частиц пыли, что способствует их укрупнению и более эффективному улавливанию на последующем рукавном фильтре.
Реакция протекает по следующей схеме:
Ca(OH)₂ + SO₂ + O₂ + H₂O → CaSO₃·½H₂O + CaSO₄·2H₂O
Образовавшаяся газовзвесь (смесь уловленной пыли, сухих сульфитов и сульфатов кальция, а также непрореагировавшей извести) направляется в рукавный фильтр с импульсной системой регенерации сжатым воздухом. Технические характеристики типовой установки:

Параметр	Значение
Объем очищаемых газов	до 170 000 м³/ч
Температура на входе	120–130°C
Площадь фильтрации	4380 м²
Количество фильтроэлементов	1200 шт
Размер фильтроэлемента	330×4400 мм
Материал фильтроэлемента	Полиэстер (макс. 140°C)
Гидравлическое сопротивление фильтра	1800–2500 Па
Установленная мощность	81 кВт
Потребление сжатого воздуха	7 нм³/мин

Эффективность пылеулавливания: рукавные фильтры обеспечивают остаточную запыленность очищенного газа не более 10 мг/нм³ при начальной концентрации пыли, поступающей из вихревого реактора, до 100 г/нм³. Эффективность улавливания частиц размером не менее 2 мкм достигает 99,8%.
Утилизация уловленной пыли. Смесь, собираемая в бункерах рукавного фильтра, представляет собой ценный продукт, содержащий до 60% оксида цинка. Часть этой смеси возвращается в вихревой реактор для рециркуляции и повышения степени использования извести, а часть непрерывно выводится из системы как отработанный сорбент, который может быть использован:

в производстве строительных материалов;
в качестве наполнителя для дорожного покрытия;
в производстве серобетона (бетон с серосодержащим связующим материалом) согласно ПНСТ 105-2016, 191-2017, 192-2017, 266-2018;
как балластный материал для засыпки выработок.

На выходе из этой системы содержание SO₂ снижается до норм ПДК (менее 75 мг/нм³), а запыленность падает до 10 мг/нм³, что является критическим условием для последующей работы катализаторов.

Стадия 2: Каталитическое окисление CO и органических соединений

Следующий этап — доочистка от CO и органических примесей с использованием установки каталитического окисления. Технология каталитического окисления (Catalytic Oxidation) позволяет эффективно обезвреживать газ при умеренных температурах.
Принцип действия. Перед подачей в реактор газ нагревается в рекуперативном теплообменнике за счет тепла уже очищенного газа, что снижает затраты энергии. Далее газ может проходить через горелочное устройство, которое поднимает его температуру до рабочих значений при необходимости. Основной процесс происходит в реакторе, заполненном катализатором, где CO и органические соединения (включая этиламины) окисляются кислородом воздуха до безвредных CO₂, H₂O.
Условия и эффективность. Каталитический метод, в отличие от прямого термического сжигания (требующего температур 700–1000°C), работает при значительно более низких температурах — от 190°C для нового катализатора до 250°C в конце его срока службы. Это позволяет экономить топливо и повышает безопасность установки.
Применяемые катализаторы (например, производства ООО "НПФ ТОПСЕ") чаще всего изготавливаются на основе платины (содержание ~1,95 г/л) или палладия, нанесенных на структурированный носитель из кордиерита и оксида алюминия. Основные характеристики такого катализатора:

Параметр	Значение
Размер элемента	150×150×150 мм
Объем элемента	3,375 л
Вес элемента	около 2,0 кг
Насыпная плотность	0,6–0,7 кг/л
Максимальная рабочая температура	525°C
Удельная поверхность	≥ 2000 м²/м³
Пористость	~70%
Коэффициент термического расширения	≤ 1,5·10⁻⁶ 1/К

Катализатор обеспечивает степень конверсии CO более 99,9%, при этом содержание пыли на входе в слой катализатора должно быть строго ограничено (менее 2–10 мг/нм³), а остаточные концентрации SO₂ и галогенов не должны превышать значений, вызывающих дезактивацию активного компонента катализатора.
Важное преимущество: катализатор после использования может быть сдан на аффинажный завод, и часть средств возвращается за счет содержащейся в нем металлической платины.

Стадия 3: Селективное каталитическое восстановление NOx (SCR)

Третья, критически важная стадия комплексной очистки — удаление оксидов азота NOx, которые особенно опасны для окружающей среды, вызывая кислотные дожди и образование фотохимического смога.
Химизм процесса. Для восстановления NOx используется технология селективного каталитического восстановления (SCR — Selective Catalytic Reduction). В присутствии катализатора NOx реагирует с аммиаком (NH₃) или мочевиной, подаваемыми в газовый поток перед реактором, с образованием молекулярного азота и водяного пара:
4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O
Для оптимального протекания реакции важен стехиометрический баланс: соотношение NH₃/NOx должно поддерживаться на уровне, обеспечивающем высокую конверсию (более 99%) при минимальном проскоке аммиака (не более 5 ppmv). Система автоматического регулирования рассчитывает требуемый расход аммиака на основе измерений расхода газа и концентрации NOx.

Условия и катализаторы SCR. Реакция восстановления протекает при температуре 400–425°C. Используются специализированные сотовые катализаторы, которые устанавливаются в виде нескольких слоев (обычно 2 слоя). Общий объем катализатора SCR для типовой установки (на примере производительностью ~6000 нм³/ч) составляет около 1,74 м³, объем катализатора очистки ЛОС — около 0,87 м³.
Размещение реактора SCR после каталитической установки имеет важное технологическое преимущество: в процессе каталитического окисления происходит удаление органических соединений и СО, которые могли бы отравлять SCR-катализатор, а также достигается оптимальный температурный режим для восстановления NOx. Кроме того, окисление части NO до NO₂ (обычно 9–14% от общего NOx) способствует более эффективному протеканию реакции восстановления.

Требования к газораспределению. Для эффективной работы SCR-катализатора необходимо обеспечить:

равномерность распределения потока газа по сечению катализатора (отклонение не более ±15%);
равномерность смешения NH₃ с газовым потоком (отклонение концентрации NH₃ в плоскости перед катализатором не более ±5% RMS);
равномерность температурного поля (±10°C).

Для выполнения этих требований в конструкции реактора предусматриваются статические смесители и устройства выравнивания потока.

Интегрированные каталитические решения: случай двухкаталитической системы

Наибольший интерес представляют комплексные решения, в которых совмещены каталитическое окисление CO/VOC и селективное восстановление NOx в едином технологическом узле, который включает:

Реактор каталитического окисления: содержит слой катализатора окисления, где происходит окисление аммиака, этиламинов и других органических соединений, а также окисление СО до CO₂.
Узел впрыска аммиака: дозированная подача газообразного аммиака (или водного раствора аммиака/мочевины с последующим испарением) через систему форсунок и статический смеситель для обеспечения равномерного распределения перед SCR-катализатором.
Реактор SCR: содержит один или два слоя катализатора SCR, где происходит восстановление NOx.
Пример технических параметров такой интегрированной установки для производительности ~6000 нм³/ч:

Параметр	Значение
Максимальный объем газов	5968 нм³/ч
Температура на входе в систему	390–410°C
Необходимое статическое давление	275 мм вод. ст.
Концентрация NOx на входе (как NO₂)	180–463 ppmv
Доля NO₂ в NOx	9–14%
Концентрация CO на входе	71–161 ppmv
Концентрация этиламина	146–289 ppmv
Концентрация аммиака на входе	66–229 ppmv
Концентрация SO₂ на входе	18–23 ppmv
Потребление аммиака (максимальное)	до 7,1 кг/ч
Проскок аммиака	≤5 ppmv
Ожидаемое содержание пыли	<2 мг/нм³

Пример исполнения: мобильное решение контейнерного типа

Для производств с ограниченным пространством или требующих гибкости размещения, современные технологии предлагают контейнерные (skid-mounted) решения — компактные установки, смонтированные на единой металлической раме и полностью подготовленные к подключению «под ключ». Такое решение включает:

Единую раму с четырехточечными проушинами для кранового монтажа;
Реакторы каталитического окисления и SCR (восстановление NOx), установленные на раму;
Теплоизолированные кожухи (3-дюймовая минеральная вата с обшивкой из стали);
Систему впрыска аммиака со статическим смесителем;
Линейную горелку для поддержания температуры при пусках и в неавтотермических режимах;
Датчики давления, температуры и расхода, предварительно подключенные к клеммным колодкам в едином шкафу управления;
Главный шкаф управления с ПЛК и сенсорной панелью HMI;
Дымовую трубу высотой до 35 футов (~10,7 м) от уровня земли.

Габариты такой системы для производительности ~6000 нм³/ч составляют примерно 1×1 м в сечении и с высотой реакторов около 10 м. Подобные решения широко применяются на производствах катализаторов, где компактность и минимальные сроки монтажа являются критическими факторами.

Температурные режимы и энергоэффективность

Одним из главных преимуществ каталитического метода является его энергоэффективность благодаря работе при умеренных температурах (200–425°C) по сравнению с термическими методами (700–1000°C).
Правильное управление температурой критически важно для каждого этапа:

Этап	Температура	Примечание
Сорбционная очистка SO₂	120–140°C	Температура должна быть выше точки росы для предотвращения конденсации кислот
Вход в каталитический реактор ЛОС	190–250°C	Увеличивается примерно с 190°C для нового катализатора до 220–250°C по мере дезактивации
Вход в реактор с катализатором SCR	400–425°C	Оптимум для реакции восстановления NOx, обеспечивающий максимальную конверсию
Максимальная температура катализатора	≤525°C	Превышение приводит к спеканию и необратимой потере активности

Для снижения энергопотребления в каталитических установках применяются рекуперативные теплообменники типа «газ-газ» с тепловой эффективностью до 74%. Это позволяет использовать тепло очищенного газа (210–243°C на выходе из реактора) для предварительного нагрева исходного газа (с 190–220°C до требуемых 400–425°C), существенно снижая расход топлива на дожигающей горелке.
В неавтотермическом режиме (при недостаточной концентрации горючих компонентов для поддержания реакции за их счет) дополнительный нагрев обеспечивается газовой горелкой мощностью до 4000 кВт с диапазоном регулирования 10–100%. Удельный расход газа на нагрев составляет около 0,002 нм³/нм³ очищаемого газа.

Технологические риски и защита катализаторов

Катализаторы в системах чувствительны к ряду компонентов отходящих газов. Учитывая сложный состав пыли вельц-печей, особое внимание уделяется ее удалению на предварительной стадии.
Дезактивирующие факторы:

Пыль тяжелых металлов — вызывает абразибный износ и закупорку каналов монолитного катализатора. Особенно опасны частицы оксида цинка и свинца, а также кремнезем. Необходима предварительная очистка до содержания пыли менее 2–10 мг/нм³.
Соединения серы (SO₂/SO₃) — при высоких концентрациях могут химически связываться с активными центрами катализатора (особенно платиновыми), образуя устойчивые сульфатные комплексы. В случае производства оксида цинка, когда каталитическая установка расположена после системы сероочистки, остаточная концентрация SO₂ не должна превышать 75 мг/нм³ (примерно 25–30 ppmv).
Галогены (Cl, F) — могут приводить к необратимому отравлению платиновых и палладиевых катализаторов, а также вызывать коррозию оборудования. Хлор в пыли (до 1,3% в вельц-пыли и до 15% в пыли прокалочных печей) является одним из основных рисков.
Температурные превышения — выше 525°C вызывают спекание (агломерацию) активного металла и носителя, что приводит к потере каталитической активности.
Конденсация кислых компонентов — при падении температуры ниже точки росы возможно образование серной и соляной кислот, которые корродируют оборудование и могут разрушать структуру катализатора.
Высокая концентрация аммиака перед каталитической системой — может привести к нежелательному окислению аммиака до NOx, что повышает нагрузку на SCR и снижает общую эффективность очистки по NOx.
Органические соединения кремния (силоксаны) — при окислении образуют диоксид кремния, который необратимо запечатывает поры катализатора.

Для защиты катализаторов в технологической схеме предусматриваются:

байпасная (обводная) линия для экстренного отключения каталитической установки при превышении концентрации SO₂, пыли или галогенов выше уставок;
система аварийной подачи атмосферного воздуха для разбавления газовой смеси и снижения температуры при перегреве;
непрерывный контроль концентраций на входе в систему с автоматическим переключением на байпас при превышении пороговых значений;
постепенный пуск и останов системы (время разогрева из холодного состояния ~4 часа, режим ожидания до 2 часов) для предотвращения термических и механических напряжений;
газоанализаторы для контроля остаточных концентраций SO₂ и пыли на выходе из сорбционной установки на газоходе, соединяющем установки.

Заключение

Производство оксида цинка с использованием вельц-печей немыслимо без мощной системы газоочистки. Комбинированный подход, сочетающий сухую сорбцию сернистого ангидрида, каталитическое окисление угарного газа и летучих органических соединений и селективное каталитическое восстановление оксидов азота (SCR), представляет собой наиболее передовое и экологичное решение.
Ключевой особенностью газоочистки на цинковых заводах является сложный и агрессивный состав пыли, которая одновременно является ценным вторичным сырьем (содержание цинка в пыли вельц-печей достигает 58%, а также присутствуют свинец, кадмий, медь) и источником повышенной опасности для каталитических систем из-за наличия соединений хлора, фтора, серы и тяжелых металлов.
Каталитические технологии в этом комплексе играют решающую роль, обеспечивая:

окисление CO с эффективностью более 99% (менее 2 ppmv на выходе);
восстановление NOx до N₂ с конверсией более 99% (менее 3,3 ppmv на выходе) при проскоке аммиака менее 5 ppmv;
удаление опасных компонентов при умеренных температурах (190–425°C), что снижает энергопотребление по сравнению с термическими методами (700–1000°C);
возможность использования рекуперации тепла (эффективность до 74%) для повышения общей энергоэффективности установки;
компактное «скид-монтированное» исполнение для производств с ограниченным пространством.

Дальнейшее развитие отрасли будет направлено на:

создание более стойких к отравляющим примесям (серосодержащим, галогенсодержащим и пылевым) катализаторов;
разработку катализаторов, способных работать при еще более низких температурах (150–200°C), что позволит размещать каталитическую установку после стадии сорбционной очистки без дополнительного подогрева;
создание интегрированных каталитических систем, объединяющих функции окисления CO/VOC и восстановления NOx в едином реакторном узле (сокращение капитальных затрат и занимаемой площади);
совершенствование систем автоматического контроля и защиты катализаторов с использованием современных газоанализаторов (например, in‑situ анализаторов на основе дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии DOAS для одновременного измерения SO₂, NO, NO₂, NH₃);
вовлечение отработанного сорбента из сорбционной установки в производство строительных материалов и серобетона в соответствии с новыми нормативными документами (ПНСТ 105-2016, 191-2017, 192-2017, 266-2018).

Реализация этих направлений позволит снизить углеродный след цинковых заводов, уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты на газоочистное оборудование и повысить эффективность использования вторичных энергетических и материальных ресурсов.

Проблематика и опыт применения каталитического окисления СО в отходящих газах для металлургических производств на примерах Российских предприятий

Пылестойкость катализаторов очистки ЛОС: от выбора формы до оптимизации структуры

Двухступенчатый комплекс очистки отходящих газов на 100000 нм3/ч

Получить предложение

Будем рады диалогу и сотрудничеству!

Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.