От технологии производства углеродного волокна к выбору метода очистки выбросов: термическое vs каталитическое окисление
Рассмотрены термический и каталитический способы очистки отходящих газов при производстве углеродных волокон
Введение: экологический вызов на фоне высокотехнологичного производства
Производство углеродных волокнистых материалов (УВМ) относится к числу сложных и наукоёмких процессов. Eжегодно в мире выпускается значительный объём углеродных материалов, используемых в авиастроении, медицине, химической промышленности и других отраслях.
Однако высокие физико-механические свойства конечного продукта достигаются ценой образования токсичных газовоздушных выбросов. С усилением экологического законодательства РФ и Беларуси предприятия, например, ОАО «СветлогорскХимволокно» (Республика Беларусь) обязаны существенно снизить выбросы летучих органических соединений (ЛОС) в отходящих газах.
Для выполнения этой цели используются два способа: термическое окисление и каталитическое окисление. Какой из них выбрать и как учесть особенности технологии производства — рассмотрим ниже.
Однако высокие физико-механические свойства конечного продукта достигаются ценой образования токсичных газовоздушных выбросов. С усилением экологического законодательства РФ и Беларуси предприятия, например, ОАО «СветлогорскХимволокно» (Республика Беларусь) обязаны существенно снизить выбросы летучих органических соединений (ЛОС) в отходящих газах.
Для выполнения этой цели используются два способа: термическое окисление и каталитическое окисление. Какой из них выбрать и как учесть особенности технологии производства — рассмотрим ниже.
Технология получения углеродного волокна: от вискозы до карбона
Процесс получения углеродного волокна на заводе искусственного волокна основан на пиролизе вискозных материалов, предварительно обработанных специальными составами.
Основные стадии технологического процесса
В цехе углеродных волокнистых материалов реализуется следующая последовательность операций:
Сопровождается выделением CO₂, CO, уксусной кислоты, альдегидов, кетонов
3. Высокотемпературная обработка (графитация) (900–2400 °C) в среде азота
Структурирование углерода, дальнейшее выделение летучих продуктов
4. Электрохимическая обработка (модификация поверхности)
5. Аппретирование — нанесение латексной плёнки
6. Разделение лент на нити и разбраковка
Основные стадии технологического процесса
В цехе углеродных волокнистых материалов реализуется следующая последовательность операций:
- Подготовка вискозных материалов (ВМ) к карбонизации
- Отмывка замасливателя К-1 (основное выделение ацетона и толуола)
- Пропитка раствором кремнийорганического соединения (КОС) — полиметилсилоксанового олигомера (ПМС) или состава СИ-2
- Сушка с отводом растворителей
Сопровождается выделением CO₂, CO, уксусной кислоты, альдегидов, кетонов
3. Высокотемпературная обработка (графитация) (900–2400 °C) в среде азота
Структурирование углерода, дальнейшее выделение летучих продуктов
4. Электрохимическая обработка (модификация поверхности)
5. Аппретирование — нанесение латексной плёнки
6. Разделение лент на нити и разбраковка
Две технологии пропитки: «ацетоновая» и «безацетоновая»
Для формирования высоких физико-механических свойств УВМ применяются два подхода - ацетоновая и безацетоновая.
Именно «ацетоновая» технология является источником газообразных выбросов и основным объектом очистки. Кроме того в очищаемой газообразной смеси возможно присутствие соединений кремния. Это принципиально важно для выбора метода очистки.
Параметр | Ацетоновая технология | Безацетоновая технология |
Растворитель | Ацетон | Вода |
Действующее вещество | Кремнийорганические соединения (СИ‑2, ПМС) | Антипирены (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, мочевина) |
Ключевая особенность | Высокая прочность и модуль волокна | Снижение горючести, меньшая токсичность |
Экологическая нагрузка | Высокие выбросы ацетона, толуола | Низкие выбросы ЛОС |
Именно «ацетоновая» технология является источником газообразных выбросов и основным объектом очистки. Кроме того в очищаемой газообразной смеси возможно присутствие соединений кремния. Это принципиально важно для выбора метода очистки.
Другие источники выбросов в цехе
Карбонизация, графитация, аппретирование и сушка дают небольшие выбросы твердых частиц, CO, NOx, SO₂, формальдегида, аммиака, сероводорода.
Характеристика газовоздушной смеси источника загрязнения (отделение пропитки)
Типичные параметры газового потока при производстве углеволокон по ацетоновой технологии
Производительность вентсистемы: 10 000 – 17 500 м³/ч
(среднее значение при полной загрузке — 13 750 м³/ч)
Режим работы: 8520 ч/год (360 дней × 24 часа)
Температура входящих газов: 20 – 60 °C
Высота трубы: 30,0 м, диаметр устья 1,4 м
Расстояние до жилой зоны: 2100 м
Производительность вентсистемы: 10 000 – 17 500 м³/ч
(среднее значение при полной загрузке — 13 750 м³/ч)
Режим работы: 8520 ч/год (360 дней × 24 часа)
Температура входящих газов: 20 – 60 °C
Высота трубы: 30,0 м, диаметр устья 1,4 м
Расстояние до жилой зоны: 2100 м
Состав загрязняющих веществ в отходящих газах производства углеволокон по ацетоновой технологии
В газовоздушной смеси присутствуют следующие компоненты (диапазон концентраций):
Средние значения при полной загрузке оборудования (исходные для расчёта очистки)
Толуол: 128,0 мг/м³
Ацетон: 3750 мг/м³
Остальные вещества нормируются менее жёстко, но должны быть снижены пропорционально.
Требуемые показатели после очистки
При сохранении параметров источника (высота, диаметр) на выходе должны быть достигнуты:
Таким образом, требуемая степень очистки составляет:
по ацетону: (3750 – 76)/3750 ≈ 98,0%
по толуолу: (128 – 96)/128 ≈ 25% (менее критично, но также должно быть обеспечено)
№ | Вещество | Мин (мг/м³) | Макс (мг/м³) |
1 | Углеводороды предельные алифатические C1–C10 | 3,0 | 200,0 |
2 | Бензол | 2,1 | 4,0 |
3 | (1-Метилэтил)бензол (кумол) | 5,1 | 28,9 |
4 | Ксилолы (о-, м-, п-) | 24,3 | 26,7 |
5 | Винилбензол (стирол) | 13,0 | 14,1 |
6 | Толуол (метилбензол) | 14,1 | 242,0 |
7 | 1,2,4-Триметилбензол | 36,2 | 39,0 |
8 | Этилбензол | 6,6 | 6,9 |
9 | Бутан-1-ол (бутиловый спирт) | 24,9 | 30,7 |
10 | Пропан-2-ол (изопропиловый спирт) | 15,9 | 90,0 |
11 | Бутилацетат | 4,95 | 55,4 |
12 | Пропан-2-он (ацетон) | 500 | 7000 |
13 | Метилэтилкетон (бутан-2-он) | 11,0 | 13,2 |
Средние значения при полной загрузке оборудования (исходные для расчёта очистки)
Толуол: 128,0 мг/м³
Ацетон: 3750 мг/м³
Остальные вещества нормируются менее жёстко, но должны быть снижены пропорционально.
Требуемые показатели после очистки
При сохранении параметров источника (высота, диаметр) на выходе должны быть достигнуты:
Вещество | Требуемая концентрация (мг/м³) |
Толуол | ≤ 96 |
Ацетон | ≤ 76 (или 0,37 г/с) |
Бензол | ≤ 2,3 |
Ксилолы | ≤ 26,7 |
Стирол | ≤ 6,1 |
Бутилацетат | ≤ 0,4 |
Таким образом, требуемая степень очистки составляет:
по ацетону: (3750 – 76)/3750 ≈ 98,0%
по толуолу: (128 – 96)/128 ≈ 25% (менее критично, но также должно быть обеспечено)
Сравнительный анализ методов термического окисления
Способ очистки газообразных выбросов основан на термическом окислении. Это может быть как высокотемпературное окисление в пламени, так и беспламенный каталитический способ
Термическое окисление
Суть метода: нагрев газовоздушной смеси до 750–900 °C в камере сгорания, выдержка 0,5–1,0 секунды, окисление ЛОС до CO₂ и H₂O.
Преимущества способа:
Недостатки:
Рекомендуемый тип установки:
Регенеративный термический окислитель (РТО) с керамическими слоями и КПД утилизации тепла до 95%.
Преимущества способа:
- Полная устойчивость к соединениям кремния и другим веществам. Кремнийорганические вещества превращаются в аморфный SiO₂, который не дезактивирует процесс. Пыль удаляется при техническом обслуживании.
- Высокая эффективность (98–99%) для ацетона и толуола.
- Автотермический режим. При содержании ацетона 3750 мг/м³ теплотворная способность смеси достаточна для поддержания горения без внешнего топлива (после пускового разогрева).
- Универсальность. Окисляются все органические вещества, включая ксилолы, стирол, бутилацетат.
Недостатки:
- Образование NOx при температурах выше ~900 °C (требуется точное поддержание режима).
- Большие габариты установки в случае использования регенеративного термического окисления.
- Более высокие капитальные затраты на теплоизоляцию и керамические теплоносители.
Рекомендуемый тип установки:
Регенеративный термический окислитель (РТО) с керамическими слоями и КПД утилизации тепла до 95%.
Суть метода: пропускание газовой смеси через слой катализатора (обычно Pt, Pd, оксиды переходных металлов) при температуре 200–450 °C, где происходит низкотемпературное окисление ЛОС.
Преимущества:
Соединения кремния из пропитки (СИ-2, ПМС, полиметилсилоксаны) при нагреве разлагаются с образованием аморфного нано-SiO₂, который:
Устойчивые каталитические системы (для условий с кремнием):
Преимущества:
- Низкая рабочая температура (200–450 °C) → экономия топлива 30–50%.
- Отсутствие термических NOx.
- Компактность реактора (время контакта 0,1–0,3 с).
- Быстрый пуск и останов.
Соединения кремния из пропитки (СИ-2, ПМС, полиметилсилоксаны) при нагреве разлагаются с образованием аморфного нано-SiO₂, который:
- Блокирует поры катализатора
- Химически дезактивирует активные центры Pt/Pd
- Приводит к необратимой потере активности в течение нескольких месяцев или даже недель
Устойчивые каталитические системы (для условий с кремнием):
Катализатор | Устойчивость к Si | Рабочая T (°C) | Ресурс (оценка) |
Pt/γ-Al₂O₃ | Низкая | 200–350 | < 6 мес |
Pd/цеолит | Низкая–средняя | 250–400 | 6–12 мес |
Co₃O₄-CeO₂ | Высокая | 250–400 | 1–3 года |
MnOₓ-CeO₂ | Средняя–высокая | 220–380 | 1–2 года |
MnxOy-CuxOy | Высокая | 300-380 | 1-3 года |
Параметр | Термическое окисление | Каталитическое окисление |
Рабочая температура | 750–900 °C | 200–450 °C |
Устойчивость к соединениям кремния | Высокая | Зависит от типа катализатора - низко-высокая |
Эффективность по ацетону (3750 мг/м³) | ≥ 98% | 95–98% (при свежем катализаторе) |
Эффективность по толуолу (128 мг/м³) | ≥ 95% | 90–95% |
Необходимость внешнего топлива (при 3750 мг/м³ ацетона) | Только на пуск | Только на пуск |
Образование NOx | Возможно (при T > 900 °C) | Нет |
Капитальные затраты | Средние–высокие | Средние |
Эксплуатационные затраты | Средние | Низкие |
Габариты | Крупные | Компактные |
Срок службы оборудования | ≥ 15 лет | ≥ 15 лет |
Экономические и эксплуатационные рекомендации
Когда выбирать термическое окисление
- Если концентрация кремния в газе не поддаётся точному учету (есть риск быстрого отравления катализатора)
- При жёстком требовании к максимальной степени очистки с минимальным риском снижения эффективности
- Если на предприятии уже есть опыт эксплуатации РТО
- При желании максимально утилизировать тепло для собственных нужд (нагрев приточного воздуха, сушильных камер)
Когда каталитическое окисление может быть оправдано
- Использование стойких к пыли и кремнию сотовых катализаторов
- При ограниченных площадях под установку
- Если предприятие ориентировано на снижение углеродного следа (меньше топлива, нет NOx)
- При возможности применения экономичного катализатора с высокой устойчивостью к Si на основе переходных металлов меди и марганца
Заключение и выводы
Технология производства углеродного волокна по «ацетоновой» схеме неизбежно связана с образованием высококонцентрированных выбросов ацетона (до 3750 мг/м³), толуола и других ЛОС, а также с присутствием соединений кремния. Для очистки отходящих газов допускается два основных метода очистки: термическое окисление и каталитическое окисление.
Основные выводы:
Основные выводы:
- Термическое окисление является базовым решением. Оно нечувствительно к кремнию, гарантирует эффективность >98% по ацетону, может работать в автотермическом режиме и имеет полный ресурс не менее 15 лет без замены активной среды.
- Каталитическое окисление более энергоэффективно, но требует подбора катализатора, стойкого к соединениям кремния. Без этого (при использовании сфкрических Pt/Pd-катализаторов) ресурс установки может измеряться месяцами, что неприемлемо для круглосуточной работы 360 дней в году. Оптимальным является применение сотовых катализаторов на основе меди и марганца.
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.