Получение ароматических углеводородов из угля и каталитическая очистка отходящих газов

Ароматические углеводороды занимают центральное место в современной химической промышленности. Исторически их производство зародилось именно на базе переработки угля, и сегодня, несмотря на доминирование нефтехимии, углехимическое направление сохраняет стратегическое значение для ряда стран. Вместе с тем коксохимическое производство сопряжено с серьёзными экологическими вызовами, прежде всего с выбросами летучих ароматических соединений. В данной статье рассматриваются вопросы получения ароматики из угля, её применения, а также современные подходы к очистке отходящих газов на основе каталитического окисления.

При коксовании каменного угля образуется ряд ценных ароматических продуктов. Рассмотрим основные из них.
Бензол
Бензол является ключевым ароматическим углеводородом. Мощность установки по получению бензола для синтеза на ЗСМК (производство в составе «Евраза») составляет 100 тыс. т/год по сырому бензолу. Это позволяет перерабатывать не только сырой бензол, производимый на предприятиях холдинга, но и сырьё сторонних предприятий. Таким образом реализуется заложенный ещё в период советской плановой экономики принцип — переработка сырья с нескольких предприятий на установках большой единичной мощности.
Бензол используется в химической промышленности для синтеза широкого спектра продуктов.
Толуол
Толуол применяется для производства высокооктановых добавок, растворителей в лакокрасочной и каучуковой промышленности, взрывчатых веществ в оборонной промышленности и фармацевтических препаратов. Более 60% производимого в РФ толуола потребляется самими продуцентами для собственных нужд. Мировое производство толуола сосредоточено в США, Южной Корее и Японии.
Сольвент каменноугольный
Сольвент представляет собой смесь ди- и триметилбензолов. Используется в качестве растворителя лаков, красок, эмалей, а также промывной жидкости в машиностроительной промышленности.
Нафталин
Нафталин в мире получают двумя методами: из угольной смолы и нефти. Основной источник нафталина в мире — угольная смола. В 2005 году из угольной смолы в США было получено около 90% нафталина, в Западной Европе — более 90%, и весь нафталин в Японии произведён из угольного сырья. В стоимостном выражении объём производства в этих трёх регионах в 2005 году составил около 250–300 млн долл.
Нафталин чистотой 96% используется в производстве фталевого ангидрида, что обеспечивает 70% его общего потребления. Очищенный нафталин применяется для производства 2-нафтола, 1-нафтола и 1-нафтиламина, а также ряда продуктов, используемых в производстве средств гигиены и инсектицидов.
Антраценовая фракция
Антраценовая фракция длительное время сохраняет свои бактерицидные свойства, что делает её эффективным средством, предохраняющим древесину от гниения. Она применяется для пропитки шпал и мачт линий электропередачи. Наличие в антраценовой фракции большого количества полициклических ароматических соединений делает её наиболее важным сырьём для получения активного техуглерода (сажи), который является незаменимым сырьём для производства шинной продукции. Нефтяное сырьё для производства техуглерода не может в полной мере замещать угольное, поскольку в основном состоит из полициклических нафтеновых углеводородов.
Пиридин и пиридиновые основания
72% мирового потребления пиридинов в 2007 году пришлось на пиридин и β-пиколин. Основной объём пиридина расходуется для производства гербицида паракват. β-Пиколин используется для получения ниацинамида (витамин В3). α-Пиколин используется для производства 2-винилпиридина, который является мономером для производства стирол-бутадиен-2-винилпиридинового латекса, используемого в качестве адгезива для шинного корда.
На территории СНГ мощностями по производству пиридина располагают только два производителя: НТМК (г. Нижний Тагил, Россия) и Донецкий фенольный завод (г. Дзержинск, Украина). «Евраз» является единственным производителем пиридиновых оснований и инден-кумароновых смол на территории СНГ.
Фенольная фракция
Фенольная фракция поставляется предприятиям органического синтеза. Фенолы являются основой для производства синтетических смол, пластификаторов и антисептиков.
Инден-кумароновая смола
Инден-кумароновая смола используется в производстве шин, резинотехнических изделий и строительных материалов.

«Евраз» обладает самыми крупными мощностями по производству ароматики и самой диверсифицированной линейкой производимой продукции среди металлургических компаний в СНГ. В состав «Евраза» входили 6 коксохимических производств: 3 на территории РФ и 3 на территории Украины.

Несмотря на экономическую ценность ароматических продуктов, их производство сопряжено с серьёзными экологическими и санитарно-гигиеническими рисками. Коксохимическое производство является источником эмиссии летучих органических соединений (ЛОС), включая бензол, толуол, ксилолы, нафталин и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).
Основные источники выбросов на коксохимических предприятиях:

1. Загрузка угля в коксовые печи — в момент загрузки происходит интенсивное выделение парогазовой смеси, содержащей ароматические углеводороды.
2. Утечки через уплотнения дверей и крышек коксовых печей — в течение всего периода коксования возможны неорганизованные выбросы.
3. Выдача кокса — при выдаче раскалённого кокса выделяются продукты неполного разложения.
4. Тушение кокса — пар, образующийся при тушении, может содержать растворённые органические соединения.

Бензол является канцерогеном первого класса опасности, способным вызывать лейкемию. Полициклические ароматические углеводороды обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. Хроническое воздействие этих веществ на персонал и население, проживающее вблизи коксохимических производств, представляет серьёзную угрозу здоровью.
Помимо ароматических углеводородов, отходящие газы коксохимического производства содержат диоксид серы, оксиды азота, сероводород, аммиак и твёрдые частицы. Комплексная очистка отходящих газов является обязательным условием современного коксохимического производства.

Каталитическое окисление — один из наиболее эффективных и экономически обоснованных методов обезвреживания отходящих газов, содержащих ароматические углеводороды. Сущность метода заключается в глубоком окислении органических соединений до диоксида углерода и воды в присутствии катализатора при относительно низких температурах.

Преимущества каталитического окисления
По сравнению с термическим сжиганием каталитическое окисление позволяет:

1. снизить температуру процесса с 800–1000°C до 200–400°C
2. уменьшить расход топлива и эксплуатационные затраты
3. минимизировать образование термических оксидов азота
4. обеспечить высокую степень очистки (до 95–99%) даже при низких концентрациях загрязнителей

Современные исследования направлены на создание эффективных и недорогих катализаторов, устойчивых к отравлению сернистыми соединениями и галогенами, стойкие к пыли, которые могут присутствовать в отходящих газах коксохимического производства.
Перспективным направлением является использование оксидных катализаторов на основе марганца, кобальта, меди и железа. Например, модифицированные ванадием кобальт-марганцевые оксидные катализаторы показали высокую эффективность в окислении летучих органических соединений, включая ароматические углеводороды. Или медно-марганцевые катализаторы от компании ООО НПФ ТОПСЕ являются пылестойкими, устойчивыми к сере, галогенам и другим примесям.

Типовая схема установки каталитического окисления отходящих газов коксохимического производства включает:

1. Предварительную очистку — удаление пыли, смол и капельной влаги.
2. Подогрев газа — до температуры начала реакции (200–350°C) с использованием тепла очищенного газа в рекуперативном теплообменнике.
3. Каталитический реактор — слой катализатора, где происходит окисление ароматических углеводородов и других органических соединений.
4. Утилизацию тепла — нагрев воздуха или воды для технологических нужд.
5. Выброс очищенного газа — после контроля остаточных концентраций загрязнителей.

Несмотря на необходимость дальнейшего совершенствования технологии термической переработки угля, в первую очередь направленного на повышение экологической безопасности процесса, производство ароматических соединений путём коксования угля будет играть важную роль, особенно в таких странах как Россия, Украина, Китай и ЮАР.
В настоящее время более 90% ароматических соединений получается путём переработки нефти и газа. Однако наибольшим сырьевым потенциалом обладает углехимическая отрасль. Возможно, что исторически зародившееся на базе угольного сырья производство ароматических углеводородов в будущем снова будет ориентировано на переработку угля. В этом контексте внедрение каталитических технологий очистки отходящих газов становится не просто природоохранной мерой, а необходимым условием устойчивого развития углехимии.

Уголь остаётся важнейшим источником ароматических углеводородов, прежде всего бензола, толуола, нафталина, антрацена и пиридиновых оснований. Продукты их переработки находят применение в производстве пластмасс, красителей, лекарств, взрывчатых веществ, шин и строительных материалов. Компания «Евраз» является одним из крупнейших производителей ароматики в СНГ, обладая шестью коксохимическими производствами и наиболее диверсифицированной продуктовой линейкой.
Однако коксохимическое производство сопровождается эмиссией опасных ароматических соединений, представляющих угрозу для здоровья человека и окружающей среды. Каталитическое окисление отходящих газов позволяет эффективно обезвреживать эти выбросы при относительно низких температурах и умеренных затратах. Разработка новых катализаторов, устойчивых к условиям коксохимического производства, и совершенствование технологических схем очистки являются ключевыми направлениями обеспечения экологической безопасности углехимической отрасли. Компания ООО НПФ ТОПСЕ предлагает разработку решений по очистке под ключ, включая производство и поставку катализаторов.