Термодинамическое равновесие в системе окисления бромоводорода и хлороводорода в отходящих газах
Проведен термодинамический анализ равновесного распределения бром- и хлорсодержащих компонентов в системе окисления HBr и HCl в отходящих газах (процесс Дикона) при наличии кислорода и водяного пара.
В работе представлен термодинамический анализ равновесного распределения бром- и хлорсодержащих компонентов в системе окисления HBr и HCl в отходящих газах при наличии кислорода и водяного пара. Получены аналитические выражения для равновесных концентраций Br₂, Cl₂, HBr и HCl. На основе численных расчётов при 500 К, 700 К и 900 К показано, что повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону образования молекулярных галогенов, а также изменению соотношения HBr или HCl. Данные могут быть использованы для оптимизации процессов термокаталитической очистки газов галогенсодержащих органических соединений и утилизации галогеноводородов.
Введение
Отходящие газы промышленных производств часто содержат бромоводород и хлороводород, которые в присутствии кислорода и водяного пара при высоких температурах вступают в реакции окисления. Понимание термодинамического равновесия в системе HBr/HCl – O₂ – H₂O необходимо для прогнозирования коррозионной активности газовой фазы, выбора эффективных катализаторов окисления и расчёта степени конверсии галогеноводородов в молекулярные галогены. Данный процесс принимается в расчет при выборе катализаторов окисления компании ООО НПФ Топсе галогенсодержащих органических соединений, таких как метилбромид, метилхлорид, дихлорэтан, винилхлорид и другие.
Термодинамическая модель
Равновесие описывается следующими основными реакциями (равновесие Дикона):
4HBr(г) + O₂(г) ⇌ 2Br₂(г) + 2H₂O(г)
4HCl(г) + O₂(г) ⇌ 2Cl₂(г) + 2H₂O(г)
Константа равновесия для HCl и HBr выражается идентично через парциальные давления газов:
4HBr(г) + O₂(г) ⇌ 2Br₂(г) + 2H₂O(г)
4HCl(г) + O₂(г) ⇌ 2Cl₂(г) + 2H₂O(г)
Константа равновесия для HCl и HBr выражается идентично через парциальные давления газов:
Переход к мольным долям при общем давлении P, принятом в данном случае 1 атм.:
Выразим логарифм константы равновесия через следующую формулу:
LogK = Σ νi*βi
где,
νᵢ (ню) — стехиометрический коэффициент i-го вещества в реакции. Для реагентов он отрицательный, для продуктов — положительный.
Пример для процесса Дикона для HBr и HCl:
ν(HCl) = -4
ν(O₂) = -1
ν(Cl₂) = +2
ν(H₂O) = +2
βᵢ — стандартный термодинамический потенциал
LogK = Σ νi*βi
где,
νᵢ (ню) — стехиометрический коэффициент i-го вещества в реакции. Для реагентов он отрицательный, для продуктов — положительный.
Пример для процесса Дикона для HBr и HCl:
ν(HCl) = -4
ν(O₂) = -1
ν(Cl₂) = +2
ν(H₂O) = +2
βᵢ — стандартный термодинамический потенциал
Это прямое следствие из закона действующих масс и связи константы равновесия со стандартной энергией Гиббса.
С другой стороны, энергия Гиббса реакции — это сумма энергий Гиббса продуктов минус реагенты. Подставляя и беря десятичный логарифм, получаем:
С другой стороны, энергия Гиббса реакции — это сумма энергий Гиббса продуктов минус реагенты. Подставляя и беря десятичный логарифм, получаем:
Величина в скобках — это и есть βᵢ (индивидуальный вклад вещества). Значения βᵢ можно найти в справочниках (например, в Barin et Knacke)
Зная Log K(T) инженер может:
Зная Log K(T) инженер может:
- Определить, в какую сторону смещено равновесие при заданной температуре.
- Рассчитать равновесную степень превращения HCl или HBr.
- Оптимизировать температуру процесса (в реакции Дикона, например, при высоких температурах равновесие смещается влево — в сторону исходных HCl и O₂).
Итак, из справочника находим значения βᵢ при различных температурах:
Используя значения βᵢ и формулу LogK = Σ νi*βi строим зависимости LogK от температуры и выводим уравнения для обоих равновесии :
Компонент | T = 500 К | T = 700 К | T = 900 К | νi |
HCl | 19.58 | 17.07 | 15.78 | -4 |
HBr | 14.35 | 13.52 | 13.16 | -4 |
O2 | 10.89 | 11.19 | 11.42 | -1 |
H₂O | 35.40 | 28.46 | 24.73 | 2 |
Br₂ | 9.80 | 11.05 | 11.86 | 2 |
Cl2 | 11.86 | 12.16 | 12.46 | 2 |
Используя значения βᵢ и формулу LogK = Σ νi*βi строим зависимости LogK от температуры и выводим уравнения для обоих равновесии :
| Т | LogK |
4HBr(г) + O₂(г) ⇌ 2Br₂(г) + 2H₂O(г) | 500 | 22,11 |
| 700 | 13,79 |
| 900 | 9,144 |
4HCl(г) + O₂(г) ⇌ 2Cl₂(г) + 2H₂O(г) | 500 | 5,31 |
| 700 | 1,796 |
| 900 | -0,168 |
Для смеси газов, содержащей бром и хлор, вводятся общие переменные xBr и xCl – суммарное содержание брома и хлора (все формы).
Пример расчёта при 900 К
Исходный состав (об. доли):
Выразим равновесную концентрацию xCl2 через константу равновесия аналогичным способом:
- xBr∗ — общее количество атомов брома в газе (все формы)
- xCl∗ — общее количество атомов хлора в газе (все формы)
Пример расчёта при 900 К
Исходный состав (об. доли):
- Общий бром xBr∗=50⋅10−6(50 ppm)
- Содержание O2=0,02 (2% об.)
- Содержание H2O=0,02 (2% об.)
- xBr2=20,6 ppm
- xHBr=8,8 ppm
Выразим равновесную концентрацию xCl2 через константу равновесия аналогичным способом:
Анализ формул позволяет сделать следующие выводы:
- С ростом температуры равновесные концентрации HBr и HCl постепенно увеличиваются, что подтверждает смещение равновесия в сторону исходных продуктов
- Концентрации Br₂ и Cl₂ соответственно снижаются с повышением температуры
Графические зависимости концентраций брома и бромоводорода от температуры для процесса окисления Дикона
Зависимости концентрации молекулярного брома от температуры и соотношения концентраций HBr и Br2 в равновесии процесса Дикона при температурах от 500 до 1100 К и начальных концентрациях общего брома xBr* 50, 100, 500 ppm.
Зависимости концентрации бромоводорода и процентного соотношения Br2 от температуры в равновесии процесса Дикона при температурах от 500 до 1100 К и начальных концентрациях общего брома xBr* 50, 100, 500 ppm.
Выводы
1. Термодинамическая модель подтверждена.
Равновесие в системах окисления бромоводорода и хлороводорода в отходящих газах описывается реакциями Дикона. Константа равновесия K для этих реакций корректно рассчитывается через сумму стехиометрических коэффициентов и термодинамических потенциалов βi: logK=∑νiβi
2. Численные значения βi получены из справочных данных
Для всех участников реакций (HBr, HCl, O₂, H₂O, Br₂, Cl₂) определены значения βi при температурах 500 К, 700 К и 900 К. Это позволяет рассчитывать равновесный состав газовой смеси без проведения дополнительных экспериментов.
3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону реагентов
Поскольку реакции окисления HBr и HCl являются экзотермическими, рост температуры приводит к увеличению равновесных концентраций HBr и HCl и снижению концентраций Br₂ и Cl₂. Этот вывод важен для выбора оптимальной температуры процесса.
4. Практический пример подтверждает работоспособность модели
Для типового состава отходящих газов (50 ppm HBr, 2% O₂, 2% H₂O) при 900 К расчёт даёт:
xBr2=20.6 ppm
xHBr=8.8 ppm
5. Полученные данные могут быть использованы для проектирования каталитических систем
Знание равновесного распределения галогенов позволяет прогнозировать коррозионную активность газовой фазы, оценивать глубину окисления галогеноводородов и выбирать эффективные катализаторы для процессов термокаталитической очистки отходящих газов от галогенсодержащих органических соединений (метилбромида, метилхлорида, дихлорэтана, винилхлорида и других).
Равновесие в системах окисления бромоводорода и хлороводорода в отходящих газах описывается реакциями Дикона. Константа равновесия K для этих реакций корректно рассчитывается через сумму стехиометрических коэффициентов и термодинамических потенциалов βi: logK=∑νiβi
2. Численные значения βi получены из справочных данных
Для всех участников реакций (HBr, HCl, O₂, H₂O, Br₂, Cl₂) определены значения βi при температурах 500 К, 700 К и 900 К. Это позволяет рассчитывать равновесный состав газовой смеси без проведения дополнительных экспериментов.
3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону реагентов
Поскольку реакции окисления HBr и HCl являются экзотермическими, рост температуры приводит к увеличению равновесных концентраций HBr и HCl и снижению концентраций Br₂ и Cl₂. Этот вывод важен для выбора оптимальной температуры процесса.
4. Практический пример подтверждает работоспособность модели
Для типового состава отходящих газов (50 ppm HBr, 2% O₂, 2% H₂O) при 900 К расчёт даёт:
xBr2=20.6 ppm
xHBr=8.8 ppm
5. Полученные данные могут быть использованы для проектирования каталитических систем
Знание равновесного распределения галогенов позволяет прогнозировать коррозионную активность газовой фазы, оценивать глубину окисления галогеноводородов и выбирать эффективные катализаторы для процессов термокаталитической очистки отходящих газов от галогенсодержащих органических соединений (метилбромида, метилхлорида, дихлорэтана, винилхлорида и других).
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.