Очистка отходящих газов от диоксида серы: современные методы, технологии и мировой опыт
Рассмотрены преимущества и недостатки различных способов очистки от диоксида серы промышленных предприятий
Диоксид серы (SO₂), или сернистый ангидрид, является одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферы. Основные источники выбросов — тепловые электростанции (ТЭС), работающие на угле и мазуте, а также металлургические и химические предприятия. В атмосфере SO₂ окисляется до SO₃ и, взаимодействуя с водяным паром, образует серную и сернистую кислоты. Результат — кислотные дожди, разрушающие экосистемы, здания, памятники архитектуры и вызывающие респираторные заболевания у людей.
В связи с этим внедрение систем сероочистки (десульфуризации дымовых газов) является критически важной экологической задачей во всем мире. Однако установка сероочистки повышает стоимость ТЭС на 25–30%, что требует тщательного выбора технологии.
В связи с этим внедрение систем сероочистки (десульфуризации дымовых газов) является критически важной экологической задачей во всем мире. Однако установка сероочистки повышает стоимость ТЭС на 25–30%, что требует тщательного выбора технологии.
Методы очистки от диоксида серы, известные в мире
Мировой науке известно более 100 различных способов удаления SO₂ из дымовых газов, однако промышленное применение нашли чуть более 25. Все методы делятся на три большие группы в зависимости от физико-химической основы процесса:
Аммиачные: позволяют получать сульфит/бисульфит аммония (удобрения) или серную кислоту.
Известковые/известняковые: нейтрализация с получением гипса (CaSO₄).
Магнезитовые: с получением сульфита магния и регенерацией SO₂.
Каталитические: окисление SO₂ в SO₃ на катализаторах (оксид ванадия, оксид меди) с получением серной кислоты.
Основные мировые тенденции. Около 90% установок в мире (особенно в США, Германии, Китае) используют мокрые известняковые способы — из-за дешевизны реагента. Однако в Японии широко распространены сухие и полусухие методы с активированным углем или оксидами марганца. В Германии и Швеции активно развиваются полусухие технологии с распылением известковой суспензии, особенно для средних и малых мощностей.
- Абсорбционные (мокрые) — SO₂ связывается промывочной жидкостью (водой или раствором) за счет растворения с последующей химической реакцией.
- Адсорбционные (сухие) — связывание происходит на поверхности твердого пористого материала (активированный уголь, силикагель, цеолиты) за счет физических сил Ван-дер-Ваальса.
- Хемосорбционные — твердый материал (оксиды металлов, щелочноземельные соединения) вступает с SO₂ в химическую реакцию с образованием новых солей.
Аммиачные: позволяют получать сульфит/бисульфит аммония (удобрения) или серную кислоту.
Известковые/известняковые: нейтрализация с получением гипса (CaSO₄).
Магнезитовые: с получением сульфита магния и регенерацией SO₂.
Каталитические: окисление SO₂ в SO₃ на катализаторах (оксид ванадия, оксид меди) с получением серной кислоты.
Основные мировые тенденции. Около 90% установок в мире (особенно в США, Германии, Китае) используют мокрые известняковые способы — из-за дешевизны реагента. Однако в Японии широко распространены сухие и полусухие методы с активированным углем или оксидами марганца. В Германии и Швеции активно развиваются полусухие технологии с распылением известковой суспензии, особенно для средних и малых мощностей.
Методы очистки от диоксида серы в России
В России проблема сероочистки стоит особенно остро. Большое количество ТЭЦ и ГРЭС работает на высокосернистом мазуте (с содержанием серы до 3,5%) и угле Кузбасса (0,5–5% серы). Долгое время массовому внедрению сероочистки мешали высокая стоимость оборудования (установка повышает цену ТЭС на 25–30%) и отсутствие жестких экологических требований.
Известные российские и советские объекты с сероочисткой:
Дорогобужская ТЭЦ — одна из первых установок.
Губкинская ТЭЦ (Белгородская область).
Опытно-промышленная установка (ОПУ) на Молдавской ГРЭС (ныне Приднестровье) — здесь отрабатывались различные режимы мокрой известняковой очистки.
Новочеркасская ГРЭС — в разное время проводились эксперименты с сухими аддитивными методами (вдув известняка в топку).
Альтернативный подход. Помимо установки очистки газов, существует направление предварительной десульфуризации топлива (удаление серы из угля или мазута до сжигания). Достоинства этого подхода: решается проблема коррозии котла и экономится топливо. Недостатки: техническая сложность и высокая стоимость процессов обогащения твердого топлива.
Новые отечественные разработки. Сегодня на рынке появляются российские технологии, способные конкурировать с зарубежными. Яркий пример — система сухой сорбционной очистки. Это полусухой метод на основе гидроксида кальция (гашеной извести) с интенсивной рециркуляцией реагента и газа. В состав оборудование входит вихревой реактор, рукавный фильтр с импульсной регенерацией, дымосос.
Известные российские и советские объекты с сероочисткой:
Дорогобужская ТЭЦ — одна из первых установок.
Губкинская ТЭЦ (Белгородская область).
Опытно-промышленная установка (ОПУ) на Молдавской ГРЭС (ныне Приднестровье) — здесь отрабатывались различные режимы мокрой известняковой очистки.
Новочеркасская ГРЭС — в разное время проводились эксперименты с сухими аддитивными методами (вдув известняка в топку).
Альтернативный подход. Помимо установки очистки газов, существует направление предварительной десульфуризации топлива (удаление серы из угля или мазута до сжигания). Достоинства этого подхода: решается проблема коррозии котла и экономится топливо. Недостатки: техническая сложность и высокая стоимость процессов обогащения твердого топлива.
Новые отечественные разработки. Сегодня на рынке появляются российские технологии, способные конкурировать с зарубежными. Яркий пример — система сухой сорбционной очистки. Это полусухой метод на основе гидроксида кальция (гашеной извести) с интенсивной рециркуляцией реагента и газа. В состав оборудование входит вихревой реактор, рукавный фильтр с импульсной регенерацией, дымосос.
Описание способов очистки отходящих газов от диокисда серы
Мокрые способы (скрубберы, Wet FGD)
Принцип. Дымовые газы промываются в абсорбере (скруббере) водной суспензией абсорбента. Чаще всего используется известняк (CaCO₃) или известь (Ca(OH)₂). SO₂ сначала растворяется в воде, образуя сернистую кислоту, которая затем нейтрализуется:
Растворение SO₂: SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃ (сернистая кислота)
Нейтрализация известняком: CaCO₃ + H₂SO₃ → CaSO₃ + CO₂ + H₂O (образуется сульфит кальция)
Окисление до гипса: 2CaSO₃ + O₂ + 4H₂O → 2CaSO₄·2H₂O (двуводный гипс)
Конечный продукт (гипс) может быть:
Отгружен сырым (влажность 10–15%);
Высушен, гранулирован и продан строителям;
Обожжен при 170–190°C для получения полуводного гипса (алебастра, CaSO₄·½H₂O).
Промышленные примеры за рубежом: Процесс «Wellman-Lord» (США, Япония) с использованием сульфита натрия (Na₂SO₃) в качестве промежуточного поглотителя и регенерацией SO₂. Во Франции и США применяют аммиачные растворы.
Растворение SO₂: SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃ (сернистая кислота)
Нейтрализация известняком: CaCO₃ + H₂SO₃ → CaSO₃ + CO₂ + H₂O (образуется сульфит кальция)
Окисление до гипса: 2CaSO₃ + O₂ + 4H₂O → 2CaSO₄·2H₂O (двуводный гипс)
Конечный продукт (гипс) может быть:
Отгружен сырым (влажность 10–15%);
Высушен, гранулирован и продан строителям;
Обожжен при 170–190°C для получения полуводного гипса (алебастра, CaSO₄·½H₂O).
Промышленные примеры за рубежом: Процесс «Wellman-Lord» (США, Япония) с использованием сульфита натрия (Na₂SO₃) в качестве промежуточного поглотителя и регенерацией SO₂. Во Франции и США применяют аммиачные растворы.
Полусухие (мокро-сухие) методы (Semi-dry FGD)
Принцип. В реактор (обычно вихревой, с вращающимся диском или соплами) впрыскивается тонкораспыленная известковая суспензия (известковое молоко). Капли имеют очень малый размер, поэтому влага испаряется за счет тепла дымовых газов, а продукты реакции выпадают в виде сухого порошка. Таким образом, нет сточных вод.
Основные стадии процесса:
Параллельно: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ (побочная реакция связывания углекислого газа, неизбежная при очистке).
4. Вода из суспензии испаряется, образуя сухую аэрозоль из твердых частиц реагента и продуктов реакции.
5. Газ с пылью поступает в рукавный фильтр. Там происходит окончательная доочистка (фильтрация через тканевые рукава). Осевшая пыль содержит непрореагировавшую известь, гипс и сульфит.
6. Большая часть уловленной пыли (рециркулят) возвращается в реактор. Степень рециркуляции — от 1:50 до 1:100 (т.е. на 1 кг свежей извести приходится 50–100 кг возвращенной пыли). Это многократно повышает эффективность использования дорогой извести.
7. Часть пыли (отработанный реагент) выводится из системы для утилизации.
8.Очищенный газ выходит из фильтра и выбрасывается в трубу.
Особенность: Вода используется только для первоначального увлажнения аэрозоля, нет жидких стоков даже зимой — это критическое преимущество для РФ.
Основные стадии процесса:
- Дымовые газы с температурой 140–200°C поступают из общего газохода в вихревой реактор.
- Одновременно туда через форсунки подается увлажненный аэрозоль — смесь свежей гидратной извести (Ca(OH)₂) и возвратного реагента.
- Происходят реакции:
Параллельно: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ (побочная реакция связывания углекислого газа, неизбежная при очистке).
4. Вода из суспензии испаряется, образуя сухую аэрозоль из твердых частиц реагента и продуктов реакции.
5. Газ с пылью поступает в рукавный фильтр. Там происходит окончательная доочистка (фильтрация через тканевые рукава). Осевшая пыль содержит непрореагировавшую известь, гипс и сульфит.
6. Большая часть уловленной пыли (рециркулят) возвращается в реактор. Степень рециркуляции — от 1:50 до 1:100 (т.е. на 1 кг свежей извести приходится 50–100 кг возвращенной пыли). Это многократно повышает эффективность использования дорогой извести.
7. Часть пыли (отработанный реагент) выводится из системы для утилизации.
8.Очищенный газ выходит из фильтра и выбрасывается в трубу.
Особенность: Вода используется только для первоначального увлажнения аэрозоля, нет жидких стоков даже зимой — это критическое преимущество для РФ.
Сухие аддитивные методы (Dry sorbent injection)
Принцип. Тонкоразмолотый известняк (CaCO₃) или доломит вдувается непосредственно в высокотемпературную зону топки котла (500–900°C). Сначала известняк обжигается (кальцинируется):
CaCO₃ → CaO + CO₂
Затем полученный оксид кальция (негашеная известь) реагирует с сернистым ангидридом:
CaO + SO₂ → CaSO₃ (сульфит кальция)
Часть сульфита доокисляется кислородом воздуха до сульфата:
CaSO₃ + 0,5O₂ → CaSO₄
После котла смесь продуктов реакции, непрореагировавшей извести и летучей золы улавливается в электрофильтрах или рукавных фильтрах.
Варианты ввода аддитива:
CaCO₃ → CaO + CO₂
Затем полученный оксид кальция (негашеная известь) реагирует с сернистым ангидридом:
CaO + SO₂ → CaSO₃ (сульфит кальция)
Часть сульфита доокисляется кислородом воздуха до сульфата:
CaSO₃ + 0,5O₂ → CaSO₄
После котла смесь продуктов реакции, непрореагировавшей извести и летучей золы улавливается в электрофильтрах или рукавных фильтрах.
Варианты ввода аддитива:
- Добавка к топливу (например, смешивание с углем перед помолом).
- Вдувание в надфакельное пространство.
- Подача через горелки в периферийную зону факела.
Аммиачные способы очистки от диоксида серы
Основаны на высокоэффективной реакции SO₂ с водными растворами сульфита аммония:
SO₂ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O → 2NH₄HSO₃ (образование бисульфита)
Полученный раствор затем разлагают различными кислотами (серной, азотной, фосфорной) с получением товарных продуктов.
Разновидности:
2. Аммиачно-азотнокислотный метод: Используется азотная кислота →
NH₄HSO₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ + SO₂ + H₂O. Продукты: аммиачная селитра (NH₄NO₃) и SO₂.
3. Аммиачно-фосфорнокислотный способ: Разложение фосфорной кислотой →
3(NH₄)₂SO₃ + 2H₃PO₄ → 2(NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + 3H₂O. Продукты: фосфат аммония (сложное удобрение) и SO₂.
Эти методы экономичны, но требуют расхода дефицитного аммиака и наиболее оправданы на химических производствах, где аммиак и кислоты уже есть.
SO₂ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O → 2NH₄HSO₃ (образование бисульфита)
Полученный раствор затем разлагают различными кислотами (серной, азотной, фосфорной) с получением товарных продуктов.
Разновидности:
- Аммиачно-сернокислотный метод: Бисульфит аммония обрабатывают серной кислотой →
2. Аммиачно-азотнокислотный метод: Используется азотная кислота →
NH₄HSO₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ + SO₂ + H₂O. Продукты: аммиачная селитра (NH₄NO₃) и SO₂.
3. Аммиачно-фосфорнокислотный способ: Разложение фосфорной кислотой →
3(NH₄)₂SO₃ + 2H₃PO₄ → 2(NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + 3H₂O. Продукты: фосфат аммония (сложное удобрение) и SO₂.
Эти методы экономичны, но требуют расхода дефицитного аммиака и наиболее оправданы на химических производствах, где аммиак и кислоты уже есть.
Детали методов очистки за рубежом (мировая практика)
Зарубежные страны накопили огромный опыт в сероочистке, часто используя уникальные подходы, обусловленные географией, структурой энергетики и экологическим законодательством.
Япония. Лидер по внедрению сухой очистки. Широко применяется активированный уголь и оксиды марганца в качестве адсорбентов. Популярна «жидкостная очистка» смесью марганца и магния. Например, установка на ТЭЦ мощностью 155 МВт очищает 766 000 м³/ч газов с использованием мелкозернистого циркулирующего сорбента. Япония также активно использует процессы типа «Wellman-Lord» с промежуточным сульфитом натрия.
Германия. В этой стране разработано множество оригинальных решений:
Метод «Bergbau Forschung» — хемосорбция на твердых носителях.
Пульсирующий слой известняка: газ пропускается через слой известняка (CaCO₃), находящийся в псевдоожиженном (кипящем) состоянии. Эффективно для средних ТЭЦ.
Двухступенчатая схема на одной из ТЭЦ: 1-я ступень — получение серной кислоты на активированном угле; 2-я ступень — добавление фосфорного порошка для получения комплексного удобрения (фосфогипса).
Взвешенный слой кокса с добавкой извести: газ проходит через слой кокса/извести, затем твердые частицы улавливаются тканевым фильтром. Отработанный сорбент регенерируется термически (обжигом) и возвращается в цикл.
Метод «HOKCO» — один из вариантов сухой адсорбции на коксе.
США. Здесь доминируют мокрые известняковые скрубберы, но также испытаны:
Сухой метод с оксидом меди (процесс «УОП-Шель»): газ пропускают через слой окиси меди, которая связывает SO₂ с образованием сульфата меди, затем сорбент регенерируют.
Метод с гидроокисью алюминия (Al(OH)₃) — используется на ряде угольных ТЭС.
Швеция. Страна с уникальным сочетанием методов из-за наличия протяженной береговой линии и требований к экологии Балтики:
Реакция: 2SO₂ + H₂O + O₂ → 2H₂SO₄ (серная кислота разбавляется и нейтрализуется бикарбонатами морской воды).
Процесс проходит в однослоевом скруббере, затем смесь аэрируется (насыщается кислородом) в специальной установке очистки морской воды, после чего сбрасывается в море вместе с водой охлаждения конденсата. Это нулевые затраты на реагенты, но жесткое географическое ограничение.
Франция. В стране известны жидкостные методы с аммиачными растворами, близкие к описанным выше аммиачно-кислотным схемам.
Конструкции абсорберов за рубежом. Заслуживает внимания разработка компактного абсорбера:
В небольшом объеме расположены три ряда параллельных сопел.
Первый ряд вводит абсорбент параллельно газовому потоку.
Второй и третий — навстречу (противоток).
Эффективность такой компактной установки достигает 80% при малых габаритах.
Япония. Лидер по внедрению сухой очистки. Широко применяется активированный уголь и оксиды марганца в качестве адсорбентов. Популярна «жидкостная очистка» смесью марганца и магния. Например, установка на ТЭЦ мощностью 155 МВт очищает 766 000 м³/ч газов с использованием мелкозернистого циркулирующего сорбента. Япония также активно использует процессы типа «Wellman-Lord» с промежуточным сульфитом натрия.
Германия. В этой стране разработано множество оригинальных решений:
Метод «Bergbau Forschung» — хемосорбция на твердых носителях.
Пульсирующий слой известняка: газ пропускается через слой известняка (CaCO₃), находящийся в псевдоожиженном (кипящем) состоянии. Эффективно для средних ТЭЦ.
Двухступенчатая схема на одной из ТЭЦ: 1-я ступень — получение серной кислоты на активированном угле; 2-я ступень — добавление фосфорного порошка для получения комплексного удобрения (фосфогипса).
Взвешенный слой кокса с добавкой извести: газ проходит через слой кокса/извести, затем твердые частицы улавливаются тканевым фильтром. Отработанный сорбент регенерируется термически (обжигом) и возвращается в цикл.
Метод «HOKCO» — один из вариантов сухой адсорбции на коксе.
США. Здесь доминируют мокрые известняковые скрубберы, но также испытаны:
Сухой метод с оксидом меди (процесс «УОП-Шель»): газ пропускают через слой окиси меди, которая связывает SO₂ с образованием сульфата меди, затем сорбент регенерируют.
Метод с гидроокисью алюминия (Al(OH)₃) — используется на ряде угольных ТЭС.
Швеция. Страна с уникальным сочетанием методов из-за наличия протяженной береговой линии и требований к экологии Балтики:
- Известковый полусухой метод (чаще используется для небольших и средних предприятий). Вращающийся диск или сопла в реакторе распыляют суспензию, продукт выходит сухим. Капитальные затраты низкие.
- Известково-известняковый метод с получением товарного гипса — классическая мокрая схема с циркуляцией суспензии.
- Очистка морской водой (очень специфичный метод для прибрежных зон):
Реакция: 2SO₂ + H₂O + O₂ → 2H₂SO₄ (серная кислота разбавляется и нейтрализуется бикарбонатами морской воды).
Процесс проходит в однослоевом скруббере, затем смесь аэрируется (насыщается кислородом) в специальной установке очистки морской воды, после чего сбрасывается в море вместе с водой охлаждения конденсата. Это нулевые затраты на реагенты, но жесткое географическое ограничение.
Франция. В стране известны жидкостные методы с аммиачными растворами, близкие к описанным выше аммиачно-кислотным схемам.
Конструкции абсорберов за рубежом. Заслуживает внимания разработка компактного абсорбера:
В небольшом объеме расположены три ряда параллельных сопел.
Первый ряд вводит абсорбент параллельно газовому потоку.
Второй и третий — навстречу (противоток).
Эффективность такой компактной установки достигает 80% при малых габаритах.
Сравнительный анализ: преимущества и недостатки
Сведем данные по основным методам в структурированный список.
Способ | Преимущества | Недостатки |
Мокрые способы (скрубберы) | Наивысшая степень очистки (95–98%) Дешевый и доступный реагент (известняк, а не известь) Получение чистого товарного гипса (можно продавать строителям) Базовая технология хорошо изучена (90% мировых установок) | Газ охлаждается до насыщения, требуется обязательный повторный подогрев перед выбросом (усложнение схемы) Образуются сточные воды (необходима дорогая система очистки стоков или выпаривания шламов) Большие габариты и баковое хозяйство. В России нужно обогревать баки зимой Высокий расход электроэнергии (насосы, резервирование) Использование футеровок и коррозионностойких сталей (дорого, снижает срок службы) Унос капель раствора (требует долива воды) |
Полусухие способы | Нет сточных вод — продукт (сухой порошок) выгружается сразу Не нужен подогрев газов после очистки (влажность низкая) Экономичнее мокрых: капитальные и эксплуатационные затраты ниже на 25–30% при эффективности 75–90% Простота обслуживания, высокий коэффициент готовности Не требуется сложное баковое хозяйство с обогревом — идеально для холодного климата РФ Эффективность использования реагента высокая (благодаря рециркуляции) | Используется дорогая высококачественная известь (Ca(OH)₂), а не сырой известняк Конечный продукт — смесь сульфита, сульфата и остатков извести. Применение ограничено (менее ценен, чем чистый гипс от мокрых методов) Абсорберы крупнее, чем у сухих методов, хотя и меньше, чем у мокрых |
Сухие (аддитивные) методы (вдув известняка в топку) | Максимальная простота, минимальное оборудование (нет скрубберов, насосов) Нет стоков, нет подогрева газов Решает проблему серы в самом котле (меньше низкотемпературной коррозии) | Низкая эффективность (обычно 40–60%, редко выше) Большой перерасход реагента (плохой контакт газа с твердым сорбентом) Зашлаковка поверхностей нагрева котла и снижение КПД Продукт смешивается с золой, что делает золу непригодной для цементной промышленности |
Аммиачные методы | Получение ценных товарных продуктов (удобрения, концентрированный SO₂) Хорошая степень очистки при правильной организации | Расход дефицитного аммиака (дорого) Метод оправдан только там, где аммиак и кислоты — уже часть технологического цикла (химкомбинаты) Для ТЭЦ "с нуля" обычно экономически невыгоден |
Выводы
Выбор метода сероочистки — это баланс между:
- Требуемой степенью очистки (95%+ или 70–80%);
- Климатическими условиями (зимой мокрые скрубберы проблематичны);
- Наличием рынка сбыта для конечных продуктов (гипс или смешанный сульфит);
- Стоимостью реагентов (известняк vs. гидратная известь).
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.