Опыт эксплуатации установки селективного каталитического восстановления (SCR) на установке каталитического крекинга (FCC) НПЗ Holly Refining в Талсе, штат Оклахома
В ноябре 2009 года на нефтеперерабатывающем заводе Holly (ранее Sinclair) в Талсе, штат Оклахома, была введена в эксплуатацию установка селективного каталитического восстановления (SCR) для очистки дымовых газов установки каталитического крекинга (FCCU). Этот проект стал важным шагом в выполнении требований природоохранного законодательства США и продемонстрировал эффективное инженерное решение в сложных условиях работы FCCU.
Уникальность данного проекта заключалась в том, что установка SCR была спроектирована для работы в режиме «высокой запыленности» (high-dust). Это стало возможным после вывода из эксплуатации существующего электрофильтра (ESP), который традиционно устанавливается перед SCR для очистки газа от твердых частиц катализатора. Отказ от ESP потребовал создания специального катализатора, устойчивого к эрозии и забиванию пылью, при сохранении высокой эффективности в течение расчетного 5-летнего срока службы.
Уникальность данного проекта заключалась в том, что установка SCR была спроектирована для работы в режиме «высокой запыленности» (high-dust). Это стало возможным после вывода из эксплуатации существующего электрофильтра (ESP), который традиционно устанавливается перед SCR для очистки газа от твердых частиц катализатора. Отказ от ESP потребовал создания специального катализатора, устойчивого к эрозии и забиванию пылью, при сохранении высокой эффективности в течение расчетного 5-летнего срока службы.
Предпосылки для внедрения: Соглашение с EPA
В январе 2008 года компания Sinclair заключила Соглашение о принудительном исполнении (Consent Decree) с Агентством по охране окружающей среды США (EPA). Согласно этому соглашению, завод должен был снизить выбросы оксидов азота (NOx) от FCCU до следующих уровней (в пересчете на 0% O₂):
Для достижения этих целей было принято решение установить SCR-реактор непосредственно перед мокрым скруббером (Wet Gas Scrubber, WGS), который должен был удалять твердые частицы (PM), SOx и аммиак. Существующий электрофильтр был демонтирован, поскольку была предложена технология SCR, способная работать в условиях высокой запыленности, а также был предложен современный скруббер для очистки газов.
- Среднесуточный норматив за 365 дней: не более 20 ppmvd.
- Среднесуточный норматив за 7 дней: не более 40 ppmvd.
Для достижения этих целей было принято решение установить SCR-реактор непосредственно перед мокрым скруббером (Wet Gas Scrubber, WGS), который должен был удалять твердые частицы (PM), SOx и аммиак. Существующий электрофильтр был демонтирован, поскольку была предложена технология SCR, способная работать в условиях высокой запыленности, а также был предложен современный скруббер для очистки газов.
Особенности проектирования SCR для FCCU
Проектирование SCR-установки для FCCU сопряжено с рядом серьезных технических вызовов, обусловленных спецификой процесса:
- Двухфазный поток: Дымовой газ содержит большое количество мелких частиц катализатора (пыль), которые могут вызвать эрозию оборудования и забивать катализатор.
- Непрерывная работа: Установка должна работать непрерывно в течение 5 лет без остановок на техническое обслуживание.
Исходные данные для проектирования
Проектные параметры для расчета SCR-катализатора включали в себя данные, представленные в таблице ниже.
Параметр | Нормальный режим | Максимальный режим | Примечание |
Расход дымового газа | 86 180 кг/ч | 99 790 кг/ч | (190 000 и 220 000 фунт/ч) |
Температура | 343 °C | 371 °C | (650 и 700 °F) |
Давление | 750 мм вод. ст. | 750 мм вод. ст. | (30 дюймов вод. ст.) |
NOx, ppmvd @ 0% O₂ | 150 | 250 | — |
SOx, ppmvd @ 0% O₂ | 300 | 1 000 | — |
H₂O, % об. | 6 | 10 | — |
O₂, % об. | 2 | 5 | — |
CO₂, % об. | 14 | 19 | — |
N₂, % об. | 76 | 78 | — |
Твердые частицы (пыль) | 6,8 кг/ч | 6,8 кг/ч | (15 фунт/ч) |
Неравномерность потока газа (RMS) | ±15% | ±15% | — |
Неравномерность смеси NH₃/NOx (RMS) | ±5% | ±5% | — |
Неравномерность температуры | ±14 °C | ±11 °C | (±25 и ±20 °F) |
Технология SCR: Химия и катализатор
Селективное каталитическое восстановление — это технология «конца трубы» (end-of-pipe) для химического удаления NOx с высокой эффективностью за один проход. Аммиак (NH₃) впрыскивается в дымовой газ в молярном соотношении, близком к концентрации NOx. На поверхности катализатора происходит реакция, в результате которой образуются азот (N₂) и вода (H₂O).
Основные реакции:
Основная: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O
Диапазон рабочих температур для SCR может варьироваться от 190 °C до 538 °C. Однако при наличии SO₃ в дымовом газе необходимо поддерживать температуру выше 315–327 °C, чтобы избежать образования сульфата аммония (ABS), который забивает катализатор.
Основные реакции:
Основная: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O
Диапазон рабочих температур для SCR может варьироваться от 190 °C до 538 °C. Однако при наличии SO₃ в дымовом газе необходимо поддерживать температуру выше 315–327 °C, чтобы избежать образования сульфата аммония (ABS), который забивает катализатор.
Выбор катализатора для «высокозапыленной» среды
Был предложен специальный сотовый катализатор для работы в пыльной среде FCCU. Его ключевые особенности:
Мезо- и микропоры обеспечивают высокую удельную поверхность и активность катализатора даже после заполнения макропор пылью.
2. Толстые и прочные стенки:Обеспечивают устойчивость к эрозии.
3. Широкий шаг (pitch): Каналы катализатора имеют большое сечение, что снижает падение давления и уменьшает риск забивания.
- Тримодальное распределение пор: Катализатор содержит макропоры, мезопоры и микропоры.
Мезо- и микропоры обеспечивают высокую удельную поверхность и активность катализатора даже после заполнения макропор пылью.
2. Толстые и прочные стенки:Обеспечивают устойчивость к эрозии.
3. Широкий шаг (pitch): Каналы катализатора имеют большое сечение, что снижает падение давления и уменьшает риск забивания.
Моделирование потока и аэродинамика
Учитывая высокую запыленность потока, одной из ключевых задач было обеспечение равномерного распределения газа, пыли и аммиака перед катализатором. Неравномерность может привести к эрозии стенок, локальному забиванию катализатора, проскоку NOx или повышенному выносу аммиака (NH₃ slip). Было проведено комплексное аэродинамическое моделирование, которое включало два этапа:
1. Вычислительная гидродинамика (CFD)
Была создана полноразмерная 3D-модель SCR-реактора, содержащая около 2 миллионов расчетных ячеек. Моделирование позволило:
Была изготовлена прозрачная (из плексигласа) масштабная модель в масштабе 1:12. Она использовалась для:
1. Вычислительная гидродинамика (CFD)
Была создана полноразмерная 3D-модель SCR-реактора, содержащая около 2 миллионов расчетных ячеек. Моделирование позволило:
- Оценить распределение скоростей и концентраций.
- Разработать и оптимизировать внутренние устройства: направляющие лопатки, статические смесители и выравниватели потока.
- Определить наилучшее место для впрыска аммиака и установки смесителей.
Была изготовлена прозрачная (из плексигласа) масштабная модель в масштабе 1:12. Она использовалась для:
- Визуализации потока с помощью дыма.
- Проверки эффективности смешения аммиака.
- Тестирования на выпадение и повторный унос твердых частиц.
Конструктивные решения для управления потоком
На основе результатов моделирования были применены следующие решения:
Переход с круглого на квадратное сечение: Скорость потока снижалась с 23–29 м/с во входном трубопроводе диаметром 1,52 м до менее 6 м/с в реакторе сечением 3,05 м x 3,96 м.
Направляющие лопатки (Turning Vanes): Установлены для плавного поворота горизонтального потока на 90° вниз, что предотвращает сепарацию твердых частиц и эрозию стенок из-за их инерции.
Выравнивающие решетки (Flow Rectifiers): Установлены сразу перед первым слоем катализатора для обеспечения равномерного вертикального потока.
Статические смесители (Sulzer Chemtech): Установлены после точки впрыска аммиака, расположенной далеко выше по потоку от реактора, для достижения равномерной концентрации NH₃ к моменту попадания газа на катализатор.
Переход с круглого на квадратное сечение: Скорость потока снижалась с 23–29 м/с во входном трубопроводе диаметром 1,52 м до менее 6 м/с в реакторе сечением 3,05 м x 3,96 м.
Направляющие лопатки (Turning Vanes): Установлены для плавного поворота горизонтального потока на 90° вниз, что предотвращает сепарацию твердых частиц и эрозию стенок из-за их инерции.
Выравнивающие решетки (Flow Rectifiers): Установлены сразу перед первым слоем катализатора для обеспечения равномерного вертикального потока.
Статические смесители (Sulzer Chemtech): Установлены после точки впрыска аммиака, расположенной далеко выше по потоку от реактора, для достижения равномерной концентрации NH₃ к моменту попадания газа на катализатор.
Моделирование скоростей потока при изменении сечения трубы
Отображение скоростей потока при повороте на 90 градусов
Конструкция установки
Установка SCR спроектирована с вертикальным нисходящим потоком газа. Это позволяет силе тяжести способствовать удалению частиц пыли с поверхности катализатора.
Основные характеристики:
Два каталитических слоя, каждый из которых содержит 20 модулей катализатора SCR.
Размер одного модуля: примерно 2 м (ширина) × 1 м (высота) × 1 м (глубина).
Высота каждого каталитического слоя — 2,44 м.
В каждом слое установлены выдвижные паровые сажеобдуватели (retractable rake soot blowers) для очистки поверхности катализатора от пыли. Для предотвращения забивания сопел обдувателей, через них постоянно пропускается небольшой поток пара.
Установлены защитные сетки (protective screens) для улавливания крупных фрагментов.
Основные характеристики:
Два каталитических слоя, каждый из которых содержит 20 модулей катализатора SCR.
Размер одного модуля: примерно 2 м (ширина) × 1 м (высота) × 1 м (глубина).
Высота каждого каталитического слоя — 2,44 м.
В каждом слое установлены выдвижные паровые сажеобдуватели (retractable rake soot blowers) для очистки поверхности катализатора от пыли. Для предотвращения забивания сопел обдувателей, через них постоянно пропускается небольшой поток пара.
Установлены защитные сетки (protective screens) для улавливания крупных фрагментов.
Общий вид направляющих лопаток потока газа при повороте
Эксплуатационные результаты
Реактор SCR был введен в эксплуатацию в конце ноября 2009 года. Первоначально газ направлялся в обход реактора, через байпасную линию. При переключении потока через SCR, впрыск аммиака не потребовался сразу после достижения катализатором рабочей температуры. Запуск и последующий год работы прошли без каких-либо технологических проблем или внеплановых остановок.
Эффективность снижения NOx
Ключевой результат: Достигнуто снижение NOx до значений ниже 20 ppmvd (при 0% O₂) без впрыска аммиака! Это оказалось возможным благодаря тому, что в регенераторе FCC образуется аммиак (NH₃), который, вероятно, находится в стехиометрическом соотношении ~1:1 с NOx. Это уникальная особенность данной установки.
Требования Consent Decree: Успешно выполнены. 365-дневное среднее значение NOx держится ниже 10 ppm.
Процедуры пуска/остановки: Были скорректированы, поскольку минимальная температура для впрыска аммиака 288 °C перестала быть критичным ограничением.
Падение давления (dP)
Общее падение давления в системе: 75–87 мм вод. ст. Проектное значение — 127 мм вод. ст.
Падение давления на каждом слое катализатора: Менее 38 мм вод. ст. Проектное значение — 63,5 мм вод. ст.
Низкое падение давления свидетельствует об отсутствии забивания катализатора и эффективной работе сажеобдувателей.
Другие параметры
Степень окисления SO₂ до SO₃: По результатам теста в январе 2010 года составила 0,55%, что ниже проектного максимума (0,6%).
Работа на пониженной нагрузке: Установка успешно работала на сниженных нагрузках в течение продолжительного времени (недели). При возврате к полной нагрузке перепад давления оставался в норме, что подтверждает равномерное распределение потока и отсутствие забивания катализатора даже на минимальных режимах (34% от проектной мощности).
Эффективность снижения NOx
Ключевой результат: Достигнуто снижение NOx до значений ниже 20 ppmvd (при 0% O₂) без впрыска аммиака! Это оказалось возможным благодаря тому, что в регенераторе FCC образуется аммиак (NH₃), который, вероятно, находится в стехиометрическом соотношении ~1:1 с NOx. Это уникальная особенность данной установки.
Требования Consent Decree: Успешно выполнены. 365-дневное среднее значение NOx держится ниже 10 ppm.
Процедуры пуска/остановки: Были скорректированы, поскольку минимальная температура для впрыска аммиака 288 °C перестала быть критичным ограничением.
Падение давления (dP)
Общее падение давления в системе: 75–87 мм вод. ст. Проектное значение — 127 мм вод. ст.
Падение давления на каждом слое катализатора: Менее 38 мм вод. ст. Проектное значение — 63,5 мм вод. ст.
Низкое падение давления свидетельствует об отсутствии забивания катализатора и эффективной работе сажеобдувателей.
Другие параметры
Степень окисления SO₂ до SO₃: По результатам теста в январе 2010 года составила 0,55%, что ниже проектного максимума (0,6%).
Работа на пониженной нагрузке: Установка успешно работала на сниженных нагрузках в течение продолжительного времени (недели). При возврате к полной нагрузке перепад давления оставался в норме, что подтверждает равномерное распределение потока и отсутствие забивания катализатора даже на минимальных режимах (34% от проектной мощности).
Заключение
Проект по установке SCR-реактора на FCCU НПЗ Holly Refining в Талсе является ярким примером успешного решения сложной экологической задачи. Ключевыми факторами успеха стали:
- Инновационный катализатор, адаптированный для работы в условиях высокого содержания пыли.
- Глубокое аэродинамическое моделирование (CFD + физическая модель), которое позволило оптимизировать внутреннюю конструкцию реактора для равномерного распределения потока и предотвращения эрозии и забивания.
- Удачная технологическая особенность, когда аммиак, образующийся в регенераторе, позволил достичь высокой степени очистки от NOx практически без затрат на реагент.
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.