Опыт применения технологии каталитической очистки отходящих газов для производств получения очищенной терефталевой кислоты (ТФК) в РФ и мире

Терефталевая кислота — двухосновная дикарбоновая ароматическая кислота, представляет собой белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде.

Основной областью применения очищенной терефталевой кислоты является производство полиэфиров.

Около 70% мирового объема очищенной терефталевой кислоты приходится на производство полиэфирных волокон; 25% очищенной терефталевой кислоты идет на производство полиэтилентерефталата, остальные 5% потребляются в производстве пленки и технологических смол.

Современные технологии производства очищенной терефталевой кислоты основаны на каталитическом жидкофазном окислении параксилола в уксусной кислоте в присутствии воздуха (в качестве катализатора используются ацетат кобальта или марганца). Реакция является экзотермической и сопровождается образованием воды, которая удаляется с помощью системы рециркуляции растворителя. Уксусная кислота возвращается в реактор с катализатором окисления. Получающаяся в итоге терефталевая кислота очищается в кристаллизаторе, где отделяется от непрореагировавшего ксилола и воды. Для получения чистой терефталевой кислоты необходима стадия очистки методом гидрирования на катализаторе Pd/C. На рис. 1 представлена схема производства ТФК.

Рис. 1. Схема производства ТФК

Типовой состав отходящего газа для очистки представлен ниже:

Таблица 1. Типовой состав отходящего газа производства ТФК

Компонент	Концентрация, % по весу
Кислород О₂	3,4-5,1
Монооксид углерода СО	0,2-0,5
Углекислый газ СО₂	2-2,8
Азот N₂	90,0-93,0
Метилацетат	0,1-0,3
Уксусная кислота	80-100 ppm
Метилбромид	60-250 ppm
Пары воды	0,5-1,0
Параксилол	200-300 ppm
Метилформиат	150-250 ppm
Бензол	40-60 ppm
Толуол	50-70 ppm
Цис- и транс- дибромэтилен	190-210 ppm

Технология каталитической очистки отходящих газов является стандартом индустрии производства терефталевой кислоты в мире и активно используется на более чем 100 предприятиях. Основные производства расположены в Азии.

В РФ пока существует только один производитель терефталевой кислоты, где также применяется каталитический дожиг.

Развитие катализаторов для очистки газов от производства терефталевой кислоты начиналось с внедрения в 90-х годах сферических катализаторов на основе благородных металлов, таких как платина и палладий. И уже с 2000-х годов на рынке стали внедряться сферические и блочные катализаторы на основе переходных металлов, которые по эффективности и экономичности оказались выгоднее, чем катализаторы на основе благородных металлов.

Например, на одном из крупнейших заводов в Китае компании с мощностью 600000 тонн/год очищенной терефталевой кислоты до 2013 года использовался блочный катализатор на основе платины для очистки отходящих газов со следующими характеристиками:

Таблица 2. Состав отходящего газа производства ТФК китайской компании

Наименование показателя	Значение
Объем отходящих газов	346 000 нм3/ч
Кислород О₂	3,4-5,1 %масс.
Монооксид углерода СО	0,2-0,5 %масс.
Углекислый газ СО₂	2,0-2,8 %масс.
Азот N₂	90,5-93,9 %масс.
Метилацетат	0,05-0,15 %масс.
Уксусная кислота	80-100 ppmw
Метилбромид	55-80 ppmw
Пары воды	0,49-1,0 %масс.
Требования к очистке:
Органические компоненты	Более 98%
Метилбромид	Более 95%

Блочный катализатор отличался высокой стоимостью и сокращенным сроком службы. Поэтому был предложен катализатор на основе оксидов переходных металлов меди и марганца. Загрузка была произведена в 4-х полочный реактор:

После запуска степень очистки газов составила более 99%, что предопределило использование данного типа катализатора для новой производственной линии с объемом отходящих газов 396000 нм³/ч в 2014 году. Срок службы катализатора составил от 3 до 6 лет.
Одним из трудных компонентов для окисления является метилбромид из-за существующего термодинамического равновесия с образованием сильного окислителя молекулярного брома:
2CH₃Br + O₂ ↔ CO₂ + 2H₂O + 2HBr
4HBr + O₂ ↔　2Br₂ + 2H₂O
В таблице 3 представлены примеры производств, где используется каталитическое окисление в отходящих газах производства ТФК.

Таблица 3. Примеры использования технологии каталитического окисления для очистки отходящих газов с производства терефталевой кислоты

Страна	Параметры	Катализатор
Индонезия	2х70000 нм³/ч, содержание уксусной кислоты, метилацетата, метилбромида, СО – 0,34-0,52 % об. лицензиар технологии - Mitsubishi	Катализатор на основе оксидов переходных металлов используется с 1996 года, срок службы мин. 6 лет, конверсия компонентов более 98%
Южная Корея	2х90000 нм³/ч, лицензиар технологии - Mitsubishi	С 1995 года
Таиланд	92000 нм³/ч, технология высокого давления, содержание уксусной кислоты, метилацетата, метилбромида, СО – до 0,52 % об.	С 1998 года, конверсия компонентов более 98%, срок службы катализатора мин. 3 года.
Япония	46800 нм³/ч	2000
Тайвань	18000 нм³/ч	1999
Китай	346000 нм³/ч	2013
Китай	396000 нм³/ч	2013

Большинство производств расположены в Китае, Тайланде, Тайвани, Южной Корее, Японии, Индонезии.

Получить предложение

Будем рады диалогу и сотрудничеству!

Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.