Технология каталитической очистки СО2 газа-сырца для производств карбамида в реакторах высокого давления
За последние десятилетия на территории постсоветского пространства было построено более 30 карбамидных агрегатов. Причем в последние годы о строительстве новых агрегатов объявили Российские компании Акрон, Еврохим, Уралхим.
Очистка технологического углекислого газа для производства карбамида имеет важное значение для качества конечного продукта. Основными примесями являются водород в количестве 0,1-1,0 масс.%, а также метанол, метан, СО.
Очистка технологического углекислого газа для производства карбамида имеет важное значение для качества конечного продукта. Основными примесями являются водород в количестве 0,1-1,0 масс.%, а также метанол, метан, СО.
Типичный состав газа CO2-сырца для производства карбамида
Типичный состав газа CO2-сырца для производства карбамида
Таблица 1. Типовые параметры состава газа CO2-сырца для производства карбамида
Параметр | Показатель | |
1 | Объем газа, нм3/ч | 20000-55000 |
2 | Температура на входе в реактор, ⁰С | 170-250 |
3 | Рабочее давление, МПа | 1,8-2,4 |
4 | Диаметр реактора, мм | 800-1400 |
5 | Высота слоя катализатора, мм | 500-1300 |
Состав газа: | Концентрация, % масс. | |
6 | CO2, % об. | 88-96 |
7 | O2, % об. | 1-2 |
8 | N2, % об. | 2-5 |
9 | H2O, % об. | 1-6 |
10 | H2, % об. | 0.1-1.0 |
11 | СО, % об. | 0.1-0.3 |
12 | Другие примеси (метан, метанол) | <0.1 |
13 | Пыль, мг/нм3 | <0.1 |
Контроль температуры и общего процесса окисления осуществляется путем добавления дозированного количества кислорода. Это применяется, например, в процессе окисления водорода в потоке углекислого газа, который применяется в производстве карбамида (рис.1). Добавление стехиометрического количества кислорода в исходный газ позволяет ограничить окислительный процесс и соответственно перегрев катализатора. При этом необходимо подчеркнуть, что в условиях низкого содержания кислорода активность катализатора также снижается.
Рис.1. Общая схема окисления углекислого газа от примесей водорода в карбамидном производстве.
Текущее решение заключается в окислении водорода и других примесей с помощью сферического катализаторов или в виде таблеток на основе платины или палладия. Выбор платинового или палладиевого катализатора не принципиален и как правило зависит от текущей стоимости драгоценных металлов. Данные катализаторы эффективны и в то же время не всегда является оптимальными. В этом случае заказчикам приходится переплачивать за катализатор.
Основными требованиями заказчиков с технологической точки зрения являются низкий перепад давления по слою катализатора, срок службы от 2 лет, устойчивость к соединениям, которые отравляют катализатор, эффективность удаления водорода до уровня 0,05 %масс. на выходе из реактора, стабильность и гарантии работы катализатора.
Требование по перепаду давления у большинства производств составляет от 10 до 40 кПа. Перепад давления по слою зависит от толщины слоя катализатора, температуры процесса, формы катализатора. По мере эксплуатации сферического катализатора происходит его истирание и измельчение, что приводит к постепенному росту перепада давления за счет более плотной укладки. Косвенно оценить риск истирания катализатора можно по значению объемной скорости, которая рассчитывается по формуле:
Основными требованиями заказчиков с технологической точки зрения являются низкий перепад давления по слою катализатора, срок службы от 2 лет, устойчивость к соединениям, которые отравляют катализатор, эффективность удаления водорода до уровня 0,05 %масс. на выходе из реактора, стабильность и гарантии работы катализатора.
Требование по перепаду давления у большинства производств составляет от 10 до 40 кПа. Перепад давления по слою зависит от толщины слоя катализатора, температуры процесса, формы катализатора. По мере эксплуатации сферического катализатора происходит его истирание и измельчение, что приводит к постепенному росту перепада давления за счет более плотной укладки. Косвенно оценить риск истирания катализатора можно по значению объемной скорости, которая рассчитывается по формуле:
где NHSV - нормальная объёмная часовая скорость (Нм³/м3кат/ч),
V потока – это расход газа в нм3/ч
V катализатора – это объем загрузки в м3.
Чем больше газа проходит через меньшее количество катализатора, тем выше объемная скорость и тем быстрее он будет истираться, уплотняться и пылить, тем самым увеличивая перепад давления. Перепад давления увеличивает нагрузку на компрессор и сокращает его ресурс работы, а пыль оседает на лопастях и практически не поддается очистке. Более того, пыль забивает теплообменники и выводит их из строя.
Из мировой практики оптимальной объемной скоростью для сферического катализатора является до 12000 ч-1. При этой скорости гарантируется долговременная работа катализатора без пыления и истирания. При объемных скоростях выше 12000 ч-1 используют прижимные решетки и дополнительные прижимные слои керамических шаров. Это позволяет повысить предел работы сферических катализаторов до 20000 ч-1, а в некоторых случаях и до 30000 ч-1. Из практики наблюдаем, что выше 20000 ч-1 идет постепенное измельчение сферического катализатора в пыль. Это физический процесс и характерен для всех катализаторов, представленных на рынке. Это приводит к росту давления, дополнительной нагрузке на компрессор и всем негативным эффектам, описанным выше. На рис.3 представлен типовой реактор для очистки углекислого газа от примесей.
V потока – это расход газа в нм3/ч
V катализатора – это объем загрузки в м3.
Чем больше газа проходит через меньшее количество катализатора, тем выше объемная скорость и тем быстрее он будет истираться, уплотняться и пылить, тем самым увеличивая перепад давления. Перепад давления увеличивает нагрузку на компрессор и сокращает его ресурс работы, а пыль оседает на лопастях и практически не поддается очистке. Более того, пыль забивает теплообменники и выводит их из строя.
Из мировой практики оптимальной объемной скоростью для сферического катализатора является до 12000 ч-1. При этой скорости гарантируется долговременная работа катализатора без пыления и истирания. При объемных скоростях выше 12000 ч-1 используют прижимные решетки и дополнительные прижимные слои керамических шаров. Это позволяет повысить предел работы сферических катализаторов до 20000 ч-1, а в некоторых случаях и до 30000 ч-1. Из практики наблюдаем, что выше 20000 ч-1 идет постепенное измельчение сферического катализатора в пыль. Это физический процесс и характерен для всех катализаторов, представленных на рынке. Это приводит к росту давления, дополнительной нагрузке на компрессор и всем негативным эффектам, описанным выше. На рис.3 представлен типовой реактор для очистки углекислого газа от примесей.
Рис.3. Вид типового реактора для очистки углекислого газа от примесей для производства карбамида.
Одним из возможных решений могло бы быть увеличение диаметра реактора и тем самым снижение перепада давления. Однако в этом случае возрастает нагрузка на компрессор для обеспечения давления до 2,4 МПа. Поэтому из практики диаметр реактора не превышает 1400 мм.
Поэтому мы наблюдаем, что сферические катализаторы имеют, как правило, срок службы до 2 лет, что и подтверждается на практике. И связано это в большинстве случаев как раз с истиранием и пылением.
Новой тенденцией на рынке является требование заказчиков к увеличению срока службы катализатора до 5 лет и выше для новых агрегатов карбамида. В этом случае возникает дилемма с использованием сферического или таблеточного катализатора.
С одной стороны, для увеличения срока службы нужно увеличить объем катализатора. Увеличение объема ведет к увеличению перепада давления до неприемлемого уровня.
С другой стороны, возможно использование более прочных носителей для катализаторов. В этом случае, увеличивая прочность катализаторов, происходит уменьшение площади активной поверхности и, как следствие, снижение активности катализаторов.
Одним из перспективных решений является использование блочных сотовых катализаторов, которые уже используются в мировой практике более 40 лет.
Особенностью является структурная сквозная пористая поверхность с процентом пористости до 70% (рис.4) и сквозными каналами. Обычно это блоки квадратной формы с ребром 15 см.
Поэтому мы наблюдаем, что сферические катализаторы имеют, как правило, срок службы до 2 лет, что и подтверждается на практике. И связано это в большинстве случаев как раз с истиранием и пылением.
Новой тенденцией на рынке является требование заказчиков к увеличению срока службы катализатора до 5 лет и выше для новых агрегатов карбамида. В этом случае возникает дилемма с использованием сферического или таблеточного катализатора.
С одной стороны, для увеличения срока службы нужно увеличить объем катализатора. Увеличение объема ведет к увеличению перепада давления до неприемлемого уровня.
С другой стороны, возможно использование более прочных носителей для катализаторов. В этом случае, увеличивая прочность катализаторов, происходит уменьшение площади активной поверхности и, как следствие, снижение активности катализаторов.
Одним из перспективных решений является использование блочных сотовых катализаторов, которые уже используются в мировой практике более 40 лет.
Особенностью является структурная сквозная пористая поверхность с процентом пористости до 70% (рис.4) и сквозными каналами. Обычно это блоки квадратной формы с ребром 15 см.
Рис. 4. Общий вид блочный монолитных катализаторов
Впервые были использованы в конце 1970-х годов и состояли из асбеста. Современный сотовый катализатор состоит из инертного материала типа кордиерита с нанесенным пористым составом, который включает в себя активные металлы. Данный вид катализатора нашел свое широкое применение в автомобильной индустрии в качестве блока по очистке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, а также других отраслях – нефтехимической, химической, лакокрасочной.
Преимущества сотовых катализаторов
Преимущества сотовых катализаторов
Выделим основные преимущества блочных катализаторов в сравнении со сферическими:
- Сотовые катализаторы не подвержены процессам истирания при высоких объемных скоростях (выше 10000 нм³/м3кат/ч). это позволит избежать пылеобразования от насыпного катализатора и оседания пыли на лопастях турбины.
- Срок службы сотового катализатора выше минимум в 2 раза, чем сферического.
- Монолитные катализаторы обладают большей активностью в единице объема, чем насыпные. Поэтому требуется меньший объем и зачастую объем реактора может быть уменьшен.
- Очень высокая пылестойкость. Данный показатель отличается на порядки.
- Очень низкий перепад давления по слою, возможность уменьшения диаметра реактора и исключения газодувки из состава оборудования.
- Легко транспортировать, устанавливать, выгружать.
- Отсутствует необходимость в использовании инертных прижимных материалов.
Недостатки сотовых катализаторов
Недостатки сотовых катализаторов
Данный вид катализатора также имеет недостатки, которые учитываются на стадии подбора:
- Риск проскоков ЛОС без окисления.
- Более сложное производство и высокая стоимость.
- Как правило, требуется более высокая температура на 20-30⁰С на входе в реактор, соответственно, требуются более высокие энергозатраты.
- В случае наличия ядов в составе газа, легче дезактивируется из-за меньшей каталитической массы в объеме.
Анализ сферического и сотового катализаторов
Анализ сферического и сотового катализаторов
Таблица 2. Сравнение сферического и сотового катализаторов
| Сферический или таблеточный катализатор | Блочный | Комментарий |
Требуемый объем | 1 единица | 0,8 единиц | Объем сотового катализатора обычно меньше на 20-25% |
Стоимость за литр | 1 единица | 1,6 единиц | |
Срок службы | 2 | 5 | |
Удельная стоимость катализатора в год | 0.5 единиц | 0.8*1.6/5 = 0.26 единиц | |
Перепад давления | 100% | 10% | Стабильность работы катализатора и оборудования |
Объемная скорость | До 20000 | До 50000 | ч-1 |
Пыль | Истирание | Отсутствие | Повышен ресурс оборудования, например, компрессора |
Необходимость инертного материала | Да | Нет | Стоимость инертного материала составляет до 5-10% от стоимости сферического катализатора |
Таким образом, сотовые катализаторы позволяют полностью избежать истирания катализатора при эксплуатации, а также свести к минимуму перепад давления. Объемные скорости могут доходить до 50000 ч-1 без риска проскоков. Сотовый катализатор был впервые успешно применен на агрегатах по производству карбамида одной из российских компаний в 2021 году.
Сотовые катализаторы есть в производственной линейке компании ООО НПФ ТОПСЕ. Специалисты компании готовы подобрать решение и подготовить предложение, исходя из заполненного вопросника.
Читайте также:
Будем рады диалогу и сотрудничеству!
Оставьте контактные данные — мы свяжемся с вами в ближайшее время и предложим решение.